【解説・配点付き】2022年九州大学化学の解答・解説

次の文章(1)と(2)を読み、問1〜問6に答えよ。

(1) 原子番号が同じでも、質量数が異なる原子が存在する。これらの原子を互いに $\boxed{\text{ア}}$ であるという。水素原子の $\boxed{\text{ア}}$ には、質量数が1、2、3のものが存在し、それぞれ $\ce{^1H}$、 $\ce{^2H}$、 $\ce{^3H}$ と表す。 $\ce{^3H}$ は2個の $\boxed{\text{イ}}$ を含む放射性 $\boxed{\text{ア}}$ であり、その原子核は放射線を出して、 $\boxed{\text{ウ}}$ を2個、 $\boxed{\text{イ}}$ を1個含む $\boxed{\text{エ}}$ 原子の原子核に変わる。 $\ce{^3H}$ が出す放射線は高感度に測定することができ、単位体積当たりの $\ce{^3H}$ の物質量を見積もることができる。 $\ce{^3H}$ の半減期を12年とすると、48年後には $\ce{^3H}$ の原子数が元の $\boxed{\text{X}}$ 分の1となる。

水素原子には $\ce{^1H}$、 $\ce{^2H}$、 $\ce{^3H}$ が存在するため、これらの水素原子を含む水分子には異なるもの、すなわち2個の $\ce{^1H}$ が1個の酸素原子 $\ce{^{16}O}$ と結合した水分子 A や、2個の $\ce{^3H}$ が1個の $\ce{^{16}O}$ と結合した水分子 B などが存在する。水分子 A からなる水に水分子 B からなる水を少量混合すると、水分子 A や水分子 B とは異なる水分子 C が生成する。また、水分子 A からなる水の沸点は、水分子 B からなる水の沸点に比べてわずかに低い。水分子 A からなる水に水分子 B からなる水を少量混合した後、この混合水の量が半分になるまで蒸留を行った。そのとき生成した蒸気を冷却してできた混合水（25℃）中の $\ce{^3H}$ の物質量は、同じ体積の元の混合水（25℃）と比べて $\boxed{\text{オ}}$ 。

問1. 文章中の $\boxed{\text{ア}}$ 〜 $\boxed{\text{オ}}$ にあてはまる最も適切な語句を、次の(A)〜(L)の中から一つずつ選び記号で答えよ。

(A) 同素体　(B) 同位体　(C) 同族体

(D) 電子　(E) 陽子　(F) 中性子

(G) 水素　(H) ヘリウム　(I) リチウム

(J) 多くなった　(K) 少なくなった　(L) 変わらなかった

問2. 文章中の $\boxed{\text{X}}$ にあてはまる適切な数値を整数で答えよ。また、水分子 C の構造式を以下の例にならって答えよ。

構造式の記入例

$\ce{^1H-^{16}O-^1H}$

問3. 蒸留操作では、対象とする液体を沸騰させるため、加熱する必要がある。25℃の水分子 A からなる水18 g を加熱し、すべてを100℃の水蒸気にするためには、何 kJ の熱量が必要か、有効数字2桁で答えよ。ただし、水分子 A からなる水の蒸発熱を41 kJ/mol、比熱を4.2 J/(g·K) とする。

(2) 黄銅鉱などから得られる粗銅は、電気分解を利用して高純度の銅 $\ce{Cu}$ に精錬される。不純物としてニッケル $\ce{Ni}$、銀 $\ce{Ag}$、金 $\ce{Au}$ のみを含み組成が均一である粗銅板を用いて精錬を行った。粗銅板に含まれる $\ce{Cu}$ と $\ce{Ag}$ の質量比は500：1、 $\ce{Ni}$ と $\ce{Au}$ の質量比は100：1であった。粗銅板および純銅板を電極として用い、2.00 A の電流を流し続けて硫酸銅(Ⅱ) $\ce{CuSO4}$ の硫酸酸性水溶液の電気分解を行ったところ、粗銅板の一部が溶解(a)して純銅板に銅が析出(b)した。このときに生じた沈殿物を分析したところ、 $\ce{Ag}$ が $2.54\times10^{-3}$ g、 $\ce{Au}$ が $5.87\times10^{-4}$ g 含まれていた。

問4. 下線部a)の粗銅板から溶出した $\ce{Ni}$ の質量は何 g か、有効数字3桁で答えよ。

問5. 下線部b)の純銅板に析出した $\ce{Cu}$ の質量は何 g か、有効数字3桁で答えよ。

問6. 電気分解に要した時間は何秒か、有効数字3桁で答えよ。ただし、ファラデー定数は、 $9.65\times10^4$ C/mol とする。

問1

原子番号（陽子の数）が同じで、中性子の数が違うために質量数が違う原子どうしを、互いに同位体という。 $\ce{^3H}$ は陽子1個・中性子2個（質量数3）。

β崩壊では、原子核の中の中性子1個が陽子に変わり、電子（β線）が飛び出す。陽子2個・中性子1個になるので、質量数は3のまま原子番号が2になり、ヘリウム（ $\ce{^3He}$ ）の原子核に変わる（下の図）。

(オ) 水分子Bは水分子Aより重く、水分子Bからなる水の沸点はわずかに高い。混合水を蒸留すると、沸点の低い水分子Aの方が蒸気になりやすいので、蒸気には水分子Aが多く、水分子B・Cは元の混合水より少なくなる（下の図）。蒸気を冷やしてできた水の $\ce{^3H}$ の物質量は、同じ体積の元の混合水より少ない。

答（ア）　(B) 同位体（2点）

答（イ）　(F) 中性子（2点）

答（ウ）　(E) 陽子（2点）

答（エ）　(H) ヘリウム（2点）

答（オ）　(K) 少なくなった（2点）

問2

半減期12年ごとに $\ce{^3H}$ の原子数は半分になる。48年は $\dfrac{48}{12}=4$ 回分なので（下の図）

$$\left(\dfrac12\right)^4=\dfrac{1}{16}\quad\text{（48年後に残る割合）}$$

答　$\mathbf{X}=16$（2点）

水分子Aの水（ $\ce{^1H}$ が2個）に水分子Bの水（ $\ce{^3H}$ が2個）を混ぜると、水分子の間で水素原子が入れかわり、 $\ce{^1H}$ と $\ce{^3H}$ を1個ずつ含む水分子Cができる。記入例にならって、質量数を元素記号の左上に書く。

答（水分子C）　$\ce{^1H-^{16}O-^3H}$（3点）

問3

加熱曲線を書いて、①温度が上がる区間と②状態が変わる区間に分ける（下の図）。問題文の「蒸発熱」は、今の言葉では蒸発エンタルピー（ $\Delta H=+41$ kJ/mol）。

水分子Aからなる水の分子量は $1.00\times2+16.0=18.0$ なので、18 g は1.00 mol。

① 25℃から100℃まで温める（比熱×質量×温度差、単位は J）

$$4.2\times18\times(100-25)=5670\ \mathrm{J}=5.67\ \mathrm{kJ}$$

② 100℃のまますべて水蒸気にする（蒸発エンタルピー×物質量、単位は kJ）

$$41\times1.00=41\ \mathrm{kJ}$$

単位を kJ にそろえて足すと

$$5.67+41=46.67\fallingdotseq47\ \mathrm{kJ}$$

液体の水が水蒸気になる変化は吸熱なので、変化全体のエンタルピー変化は $\Delta H=+47$ kJ。

答　47 kJ（ΔH＝＋47 kJ）（3点）

問4

陽極の粗銅では、銅と、銅よりイオン化傾向の大きい金属が酸化されて溶け出す。イオン化傾向は $\ce{Ni}>\ce{Cu}>\ce{Ag}>\ce{Au}$ なので、ニッケルは溶け出して $\ce{Ni^2+}$ のまま液に残り、銀・金は溶けずに落ちて陽極泥になる（下の図）。

$$\ce{Ni -> Ni^2+ + 2e-}\qquad\ce{Cu -> Cu^2+ + 2e-}$$

粗銅板の組成は均一なので、溶けた部分にも $\ce{Ni}$ と $\ce{Au}$ が100：1の質量比で含まれている。沈殿物（陽極泥）の $\ce{Au}$ $5.87\times10^{-4}$ g は、溶けた部分に含まれていた $\ce{Au}$ そのもの。よって溶け出した $\ce{Ni}$ は

$$100\times5.87\times10^{-4}=5.87\times10^{-2}\ \mathrm{g}\quad\text{（溶け出した Ni）}$$

答　$5.87\times10^{-2}$ g（2点）

問5

問4 と同じように、陽極泥の $\ce{Ag}$ $2.54\times10^{-3}$ g と、 $\ce{Cu}$ と $\ce{Ag}$ の質量比500：1から、溶け出した $\ce{Cu}$ は

$$500\times2.54\times10^{-3}=1.27\ \mathrm{g}\qquad\dfrac{1.27}{63.5}=0.0200\ \mathrm{mol}\quad\text{（溶け出した Cu）}$$

溶け出した $\ce{Ni}$ は

$$\dfrac{5.87\times10^{-2}}{58.7}=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\quad\text{（溶け出した Ni）}$$

どちらも1 mol が溶けると電子2 mol を放出するので、陽極で放出された電子の物質量は

$$2\times(0.0200+0.00100)=0.0420\ \mathrm{mol}\quad\text{（流れた電子の物質量）}$$

低い電圧で電気分解しているので、陰極で還元されるのは $\ce{Cu^2+}$ だけ。 $\ce{Ni^2+}$ はイオンのまま液に残る。

$$\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}$$

電子2 mol で $\ce{Cu}$ 1 mol が析出するので、析出した $\ce{Cu}$ は

$$0.0420\times\dfrac12=0.0210\ \mathrm{mol}\qquad0.0210\times63.5=1.3335\fallingdotseq1.33\ \mathrm{g}$$

陽極から溶け出した $\ce{Cu^2+}$ は0.0200 mol だけなので、陰極で使う0.0210 mol には0.00100 mol 足りない。足りない分は電解液の硫酸銅(Ⅱ)の $\ce{Cu^2+}$ が使われ、電解液の $\ce{Cu^2+}$ は0.00100 mol 減って、代わりに $\ce{Ni^2+}$ が0.00100 mol 増える。

答　1.33 g（3点）

問6

流れた電子の物質量は電流×時間÷ファラデー定数。

$$e^-\,(\mathrm{mol})=\dfrac{I\times t}{F}$$

問5 の0.0420 mol を入れて

$$0.0420=\dfrac{2.00\times t}{9.65\times10^4}$$

$$\begin{aligned}t&=\dfrac{0.0420\times9.65\times10^4}{2.00}\\&=2026.5\fallingdotseq2.03\times10^3\ \text{秒}\end{aligned}$$

答　$2.03\times10^3$ 秒（2点）

次の文章を読み、問1〜問5に答えよ。

気体物質である A、B、C の混合気体を容積一定の密閉容器に入れると、式①に示す化学反応が可逆的に起こり、やがて平衡状態に達する。なお、気体は理想気体として扱うものとする。

$\mathbf{A}\text{（気）}\ +\ \mathbf{B}\text{（気）}\ \ce{<=>}\ \mathbf{C}\text{（気）}$　…　①

異なる全圧 $P_1$、 $P_2$、 $P_3$〔Pa〕について、平衡状態における気体 C の体積百分率と温度の関係は図のようになった。

問1. $P_1$ と $P_3$ の大小関係を、不等号を用いて答えよ。

問2. 式①の右向きの反応（正反応）は、発熱反応あるいは吸熱反応のどちらであるか答えよ。

問3. 式①の反応の圧平衡定数 $K_{\mathrm{p}}$〔Pa⁻¹〕は、温度を上げると大きくなるか、あるいは小さくなるかを答えよ。

問4. 気体 A と B を密閉容器に入れて、温度を $T$〔K〕に保ったところ、平衡状態になった。このとき、全圧が $3.0\times10^5$ Pa であり、気体 A、B、C の物質量はすべて同じであった。圧平衡定数 $K_{\mathrm{p}}$〔Pa⁻¹〕を有効数字2桁で答えよ。

問5. 4.0 mol の気体 A と2.0 mol の気体 B を密閉容器に入れて、温度を $T$〔K〕に保ったところ、平衡状態になった。このとき、気体 C のモル分率は0.20であった。問4で求めた圧平衡定数の値を用いて、全圧〔Pa〕を有効数字2桁で答えよ。

問1

ルシャトリエの原理で、全圧の変化を濃度の変化に直して考える。状態方程式 $PV=nRT$ を $P=\dfrac nV RT$ と変形すると、温度が同じなら、全圧を上げることは濃度 $\dfrac nV$ を上げることになる。濃度が上がると、平衡は気体の分子数が減る向きへ寄る。式①は左辺が2分子、右辺が1分子なので右へ寄り、 C の割合が大きくなる。

グラフを同じ温度で縦に比べると、 C の体積百分率は $P_1$ の曲線がいちばん大きく、 $P_3$ の曲線がいちばん小さい（下の図）。

$P_1$ の方が平衡が右に寄っているので、逆算すると $P_1$ の方が全圧が高い。

答　$P_1>P_3$（4点）

問2

全圧が同じ1本の曲線で見ると、温度を上げるほど C の体積百分率が小さくなっている。つまり、温度を上げると平衡は左へ寄る（下の図）。

温度を上げると、平衡は吸熱の向きへ寄る。左向きが吸熱なので、右向き（正反応）は発熱反応（反応エンタルピー $\Delta H<0$ ）。

答　発熱反応（4点）

問3

圧平衡定数の定義の式から始め、分圧を全圧 $p$ とモル分率で書き直す。全物質量を $n$ 、各物質の物質量を $n_{\mathrm A}$ ・ $n_{\mathrm B}$ ・ $n_{\mathrm C}$ とすると

$$\begin{aligned}K_{\mathrm p}&=\dfrac{p_{\mathrm C}}{p_{\mathrm A}\,p_{\mathrm B}}=\dfrac{\dfrac{n_{\mathrm C}}{n}\,p}{\dfrac{n_{\mathrm A}}{n}\,p\cdot\dfrac{n_{\mathrm B}}{n}\,p}\\&=\boxed{\dfrac{n_{\mathrm C}}{n_{\mathrm A}\,n_{\mathrm B}}}\cdot\dfrac{n}{p}\end{aligned}$$

分圧はモル分率で決まるので、 $K_{\mathrm p}$ は各物質の物質量の割合で決まる。平衡定数は温度だけで決まる値なので、全圧が同じ1本の曲線の上で温度を上げたときを考える。問2のとおり、温度を上げると平衡は左へ寄り、 C は減って A と B は増える。 C のモル分率 $\dfrac{n_{\mathrm C}}{n}$ は小さく、 A と B のモル分率は大きくなるので、同じ全圧 $p$ のまま $K_{\mathrm p}$ は小さくなる。

平衡が左に寄る温度の変化では平衡定数は小さくなり、右に寄る変化では大きくなる。

答　小さくなる（5点）

問4

分圧は全圧×モル分率。 A・B・C の物質量がすべて同じなので、モル分率はどれも $\dfrac13$ 、分圧もすべて同じになる（下の図）。

$$\begin{aligned}p_{\mathrm A}=p_{\mathrm B}=p_{\mathrm C}&=3.0\times10^5\times\dfrac13\\&=1.0\times10^5\ \mathrm{Pa}\end{aligned}$$

$$\begin{aligned}K_{\mathrm p}&=\dfrac{p_{\mathrm C}}{p_{\mathrm A}\,p_{\mathrm B}}\\&=\dfrac{1.0\times10^5}{1.0\times10^5\times1.0\times10^5}\\&=1.0\times10^{-5}\ \mathrm{Pa^{-1}}\end{aligned}$$

答　$1.0\times10^{-5}\ \mathrm{Pa^{-1}}$（6点）

問5

どれだけ反応したか分からないので、 A が $x$ mol 反応したとして状態遷移図を書く。係数はすべて1なので、 B も $x$ mol 減り、 C が $x$ mol できる。合計の物質量も書いておく（下の図）。

C のモル分率が0.20なので

$$\dfrac{x}{6.0-x}=0.20\qquad\therefore\ x=1.0\ \mathrm{mol}$$

平衡の物質量は A 3.0 mol、 B 1.0 mol、 C 1.0 mol（合計5.0 mol）で、モル分率は A 0.60、 B 0.20、 C 0.20。

温度は問4と同じ $T$ なので、 $K_{\mathrm p}$ も問4と同じ値。全圧を $p$ とし、分圧を全圧×モル分率で書くと

$$\begin{aligned}K_{\mathrm p}&=\dfrac{0.20\,p}{0.60\,p\times0.20\,p}\\&=\dfrac{1}{0.60\,p}=1.0\times10^{-5}\end{aligned}$$

$$\begin{aligned}p&=\dfrac{1}{0.60\times1.0\times10^{-5}}\\&=1.67\times10^5\ \mathrm{Pa}\end{aligned}$$

答　$1.7\times10^5$ Pa（6点）

別解

問1　（ $K_{\mathrm p}$ を全圧で書き直して比べる）　問3の式を、モル分率 $x_{\mathrm A}$ ・ $x_{\mathrm B}$ ・ $x_{\mathrm C}$ で書くと

$$\begin{aligned}K_{\mathrm p}&=\dfrac{x_{\mathrm C}\,p}{x_{\mathrm A}\,p\cdot x_{\mathrm B}\,p}\\&=\dfrac{x_{\mathrm C}}{x_{\mathrm A}\,x_{\mathrm B}}\cdot\dfrac1p\end{aligned}$$

同じ温度なら $K_{\mathrm p}$ は同じなので、 $\dfrac{x_{\mathrm C}}{x_{\mathrm A}\,x_{\mathrm B}}$ は全圧 $p$ に比例する。同じ温度で C の体積百分率（ $x_{\mathrm C}$ ）が大きい曲線ほど、この比も大きく、全圧が高い。よって $P_1>P_3$ 。

次の文章(1)と(2)を読み、問1〜問5に答えよ。

(1) 次亜塩素酸ナトリウム $\ce{NaClO}$ (a)を主成分とする洗浄剤は塩素系洗浄剤であり、漂白剤や殺菌剤として使われている。塩素系洗浄剤とは別に、塩酸を含む塩酸系（または酸系）洗浄剤も使われている。これらの塩素系と塩酸系の洗浄剤を混合すると、塩素が発生する。また、水道水の殺菌などに用いられる高度さらし粉（主成分は $\ce{Ca(ClO)2*2H2O}$ ）も、塩酸を加えると塩素が発生する(b)。

問1. 下線部a)の化学式 $\ce{NaClO}$ における $\ce{Cl}$ の酸化数を答えよ。

問2. 下線部b)について、下に示した化学反応式における係数 $a$、 $b$、 $c$、および生成物 X の化学式を答えよ。

$$\begin{aligned}&\ce{Ca(ClO)2*2H2O}\ +\ a\,\ce{HCl}\\&\ \ce{->}\ \mathbf{X}\ +\ b\,\ce{H2O}\ +\ c\,\ce{Cl2 ^}\end{aligned}$$

問3. 塩素系および塩酸系の洗浄剤を、それぞれ表に示す次亜塩素酸ナトリウム水溶液と塩酸であるとする。これらを混合して発生する塩素の体積は、温度300 K、圧力 $1.0\times10^5$ Pa で何 L か、有効数字2桁で答えよ。ただし、発生する塩素はすべて気体になるものとし、気体定数 $R$ は $8.3\times10^3$ Pa·L/(mol·K) とする。また、どちらかの成分（ $\ce{NaClO}$ または $\ce{HCl}$ ）がなくなるまで、塩素が発生する反応のみが進行するものとし、未反応の成分は分解しないものとする。

表．洗浄剤に対応する水溶液

(2) リン酸 $\ce{H3PO4}$ を水に溶かすと、式①〜③に示す3段階の電離平衡が成り立つ。

$\ce{H3PO4 <=> H+ + H2PO4-}$　…　①

$\ce{H2PO4- <=> H+ + HPO4^2-}$　…　②

$\ce{HPO4^2- <=> H+ + PO4^3-}$　…　③

リン酸水溶液の pH が4〜10の場合、 $\ce{H2PO4-}$ と $\ce{HPO4^2-}$ が主に存在し、 $\ce{H3PO4}$ と $\ce{PO4^3-}$ の割合は無視できるほど小さいため、ここでは式②の電離平衡のみを考えるものとする。また、式②の電離定数を $6.3\times10^{-8}$ mol/L（25℃）とし、水の電離平衡は無視できるものとする。必要な場合は、以下の数値を計算に用いよ。

$\log_{10}\sqrt{6.3}=0.40$　　$\log_{10}\sqrt{63}=0.90$

$\log_{10}6.3=0.80$　　$\log_{10}63=1.8$

問4. 0.10 mol のリン酸二水素ナトリウム $\ce{NaH2PO4}$ を水に溶解して1.0 L の水溶液（25℃）にしたときの pH を小数第1位まで答えよ。

問5. 0.10 mol/L の $\ce{NaH2PO4}$ 水溶液1.0 L に、ある体積の0.10 mol/L の水酸化ナトリウム $\ce{NaOH}$ 水溶液を加えた。このとき得られた水溶液中の $\ce{H2PO4-}$ と $\ce{HPO4^2-}$ の濃度が等しくなった。この水溶液（25℃）の pH を小数第1位まで答えよ。

問1

$\ce{NaClO}$ は $\ce{Na+}$ と次亜塩素酸イオン $\ce{ClO-}$ からできている。ナトリウムは +1、酸素は −2、化合物全体の電荷は0なので、塩素の酸化数を $x$ とおくと

$$(+1)+x+(-2)=0\qquad\therefore\ x=+1$$

塩素のオキソ酸は、次亜塩素酸 $\ce{HClO}$（+1）・亜塩素酸 $\ce{HClO2}$（+3）・塩素酸 $\ce{HClO3}$（+5）・過塩素酸 $\ce{HClO4}$（+7）で、酸素原子が1つ増えるごとに塩素の酸化数は2ずつ上がる。塩素酸を基準に、酸素が1つ多いものに「過」、1つ少ないものに「亜」、2つ少ないものに「次亜」を付ける。酸の強さは、塩素の酸化数が大きいほど強く、 $\ce{HClO4}>\ce{HClO3}>\ce{HClO2}>\ce{HClO}$ 。

塩素系の洗浄剤の $\ce{ClO-}$（+1）と、塩酸系の洗浄剤の $\ce{Cl-}$（−1）が出会うと、間の 0 の塩素 $\ce{Cl2}$ に集まる。これが問2・問3 の反応。

答　+1（3点）

問2

酸性の中で、次亜塩素酸イオンは電子を受け取って塩素に、塩化物イオンは電子を渡して塩素になる。

$$\ce{2ClO- + 4H+ + 2e- -> Cl2 + 2H2O}\qquad\ce{2Cl- -> Cl2 + 2e-}$$

2本を足して2で割ると、中心の反応になる（+1 と −1 が間の 0 に集まる）。

$$\ce{ClO- + Cl- + 2H+ -> Cl2 + H2O}$$

高度さらし粉 $\ce{Ca(ClO)2*2H2O}$ は $\ce{ClO-}$ を2個もつので、中心の反応を2倍する。要る $\ce{Cl-}$ 2個と $\ce{H+}$ 4個は塩化水素 $\ce{4HCl}$ から来る。 $\ce{4HCl}$ の $\ce{Cl-}$ 4個のうち2個は塩素になり、残りの2個は $\ce{Ca^2+}$ と組んで $\ce{CaCl2}$ になる（X）。水は、反応でできる2個と結晶水の2個で4個。

$$\ce{Ca(ClO)2*2H2O + 4HCl -> CaCl2 + 4H2O + 2Cl2}$$

両辺の原子の数を確かめると、Ca は1と1、O は $2+2=4$ と4、H は $4+4=8$ と $4\times2=8$ 、Cl は $2+4=6$ と $2+2\times2=6$ で、つりあっている。

同じ考え方で、ほかの2つも書ける。次亜塩素酸ナトリウムは $\ce{ClO-}$ が1個なので $\ce{NaClO + 2HCl -> NaCl + H2O + Cl2}$ （問3 の反応）。さらし粉 $\ce{CaCl(ClO)*H2O}$ は $\ce{ClO-}$ が1個で、 $\ce{Cl-}$ をもとから含むので塩化水素は2個でよく、 $\ce{CaCl(ClO)*H2O + 2HCl -> CaCl2 + 2H2O + Cl2}$ 。どれも全体は酸化還元反応だが、弱い酸の次亜塩素酸ができることが引き金なので、酸化マンガン(Ⅳ)と濃塩酸の製法とちがって加熱しなくても塩素が出る。

答　$a=4$（1点）

答　$b=4$（1点）

答　$c=2$（1点）

答　$\mathbf{X}=\ce{CaCl2}$（塩化カルシウム）（2点）

問3

反応式は、問2 の中心の反応に $\ce{Na+}$ と $\ce{Cl-}$ を足したもの。

$$\ce{NaClO + 2HCl -> NaCl + H2O + Cl2}$$

まず、それぞれの溶質を物質量に直す。 $\ce{NaClO}$ の式量は $23.0+35.5+16.0=74.5$ 、 $\ce{HCl}$ の分子量は $1.00+35.5=36.5$ なので

$$\dfrac{100\times\dfrac{7.45}{100}}{74.5}=0.100\ \mathrm{mol}\quad\text{（次亜塩素酸ナトリウムの物質量）}$$

$$\dfrac{100\times\dfrac{10.0}{100}}{36.5}\fallingdotseq0.274\ \mathrm{mol}\quad\text{（塩化水素の物質量）}$$

係数の比は物質量の比なので、次亜塩素酸ナトリウム0.100 mol を使い切るには、塩化水素が $0.100\times2=0.200$ mol あればよい。塩化水素は0.274 mol あって足りるので、少ない方の次亜塩素酸ナトリウムがなくなり、塩化水素が0.074 mol 残る（下の図）。

発生する塩素は次亜塩素酸ナトリウムと同じ0.100 mol。体積は状態方程式 $PV=nRT$ で求める。

$$\begin{aligned}V&=\dfrac{nRT}{P}=\dfrac{0.100\times8.3\times10^3\times300}{1.0\times10^5}\\&=2.49\ \mathrm{L}\ \ \text{（発生する塩素の体積）}\end{aligned}$$

答　2.5 L（6点）

問4

タイプを特定すると、これは弱酸の電離の問題。リン酸二水素ナトリウムは塩なので、水に溶けると完全に電離する。

$$\ce{NaH2PO4 -> Na+ + H2PO4-}$$

$\ce{H2PO4-}$ の濃度は $C=0.10$ mol/L 。問題の指示で式②だけを考えるので、 $\ce{H2PO4-}$ を電離定数 $K=6.3\times10^{-8}$ mol/L の弱酸とみる（下の図）。

弱酸の電離なので、水素イオン濃度は $\sqrt{CK}$ で求める。

$$\begin{aligned}[\ce{H+}]&=\sqrt{CK}=\sqrt{0.10\times6.3\times10^{-8}}\\&=\sqrt{63\times10^{-10}}=\sqrt{63}\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}\end{aligned}$$

近似を確かめる。 $\sqrt{63}\fallingdotseq7.9$ なので

$$\begin{aligned}\alpha&=\dfrac{[\ce{H+}]}{C}=\dfrac{7.9\times10^{-5}}{0.10}\\&=7.9\times10^{-4}\ll1\end{aligned}$$

で、近似は成り立つ。よって

$$\begin{aligned}\mathrm{pH}&=-\log_{10}(\sqrt{63}\times10^{-5})\\&=5-\log_{10}\sqrt{63}=5-0.90=4.1\end{aligned}$$

$6.3\times10^{-9}$ を $63\times10^{-10}$ と直すのは、指数を偶数にして、根号をはずしたときに $10^{-5}$ が残るようにするため。与えられた対数の値に $\log_{10}\sqrt{63}$ があるのも、この計算のため。

pH 4.1 では、下の図のとおり、リン酸は式②の範囲でほとんどすべて $\ce{H2PO4-}$ のまま。

実際の $\ce{NaH2PO4}$ 水溶液では、 $\ce{H2PO4-}$ が $\ce{H+}$ を受け取って $\ce{H3PO4}$ に戻る式①の逆向きの反応も起こる（ $\ce{H2PO4-}$ は酸にも塩基にもなる）。そのため実際の pH は4.5前後になる。この問題は「式②の電離平衡のみを考える」と決めているので、指示どおり4.1と答える。

答　4.1（5点）

問5

$\ce{H2PO4-}$ と $\ce{HPO4^2-}$ が両方ある緩衝液。式②の電離定数の式を $[\ce{H+}]$ について解くと

$$K=\dfrac{[\ce{H+}][\ce{HPO4^2-}]}{[\ce{H2PO4-}]}\qquad\therefore\ [\ce{H+}]=K\times\dfrac{[\ce{H2PO4-}]}{[\ce{HPO4^2-}]}$$

2つの濃度は等しいので比は1で、水素イオン濃度は電離定数と等しい。

$$[\ce{H+}]=K=6.3\times10^{-8}\ \mathrm{mol/L}$$

$$\begin{aligned}\mathrm{pH}&=-\log_{10}(6.3\times10^{-8})\\&=8-\log_{10}6.3=8-0.80=7.2\end{aligned}$$

pH は2つの比だけで決まるので、加えた水酸化ナトリウムの濃度や体積は使わなくてよい（ちなみに、 $\ce{H2PO4- + OH- -> HPO4^2- + H2O}$ で半分の0.050 mol を中和したときなので、加えたのは0.50 L ）。

答　7.2（6点）

別解

問2　（原子の数だけで決める）中心の反応を考えずに、両辺の原子の数をそろえる。X は Ca を含むので $\ce{CaCl2}$ とおくと、O について $2+2=b$ より $b=4$ 、H について $4+a=2b$ より $a=4$ 、Cl について $2+a=2+2c$ より $c=2$ 。本解と同じ。反応の中身を知らなくても係数は決まるが、X を決めるには塩化カルシウムができることを知っている必要がある。

問4　（ $C$ と $\alpha$ の表から導く）式②で、 $\ce{H2PO4-}$ のうち $\alpha$ の割合が電離すると、反応前 $C$ ・0・0、反応後 $C(1-\alpha)$ ・ $C\alpha$ ・ $C\alpha$ 。電離定数の式に入れて $K=\dfrac{C\alpha^2}{1-\alpha}$ 。 $1-\alpha\fallingdotseq1$ と近似すると $\alpha=\sqrt{\dfrac KC}$ 、 $[\ce{H+}]=C\alpha=\sqrt{CK}$ で、本解と同じ式になり pH 4.1。

問5　（濃度に直して入れる）加えた水酸化ナトリウムは0.050 mol（0.50 L）なので、混合後の体積は1.5 L。 $\ce{H2PO4-}$ も $\ce{HPO4^2-}$ も $\dfrac{0.050}{1.5}$ mol/L で等しく、電離定数の式に入れると $[\ce{H+}]=K$ で、本解と同じ7.2。同じ溶液の中の比なので、濃度に直さなくても結果は変わらない。

次の文章(1)〜(6)を読み、問1〜問5に答えよ。なお、反応はすべて完全に進行し、副反応は起こらないものとする。構造式を答える際には記入例にならって答えよ。ただし、鏡像異性体は区別しないものとする。シス-トランス異性体の構造式を答える際には、置換基の配置の違いが分かるように答えよ。

構造式の記入例

(1) 化合物 A は、炭素原子、水素原子、酸素原子からなる有機化合物であり、分子量は288である。化合物 A 28.8 mg を完全燃焼させると、二酸化炭素74.8 mg、水18.0 mg が生成した。

(2) 化合物 A に対して、水酸化ナトリウム水溶液を用いて加水分解した後、十分に酸性にすると、3種類の化合物 B、C、D が得られた。

(3) 化合物 B、C、D に塩化鉄(Ⅲ)水溶液を加えたところ、C のみが紫色に呈色した。

(4) 化合物 B は環状化合物ではなく、不斉炭素原子をもつアルコールであった。化合物 B（0.1 mol）に対して、触媒作用を弱めたパラジウム触媒を用いて水素（0.1 mol）を付加させると、シス体である化合物 E のみが得られた。化合物 E（0.1 mol）に対して、さらにニッケル触媒を用いて水素（0.1 mol）を付加させると、化合物 F が得られた。

(5) アセチレンを赤熱した鉄管に通すと3分子が重合して化合物 G が得られた。化合物 G と分子式 $\ce{C3H6}$ の不飽和炭化水素をリン酸系触媒の存在下で反応させると化合物 H が得られた。化合物 H を酸素によって酸化したのち、希硫酸で分解すると化合物 C と分子式 $\ce{C3H6O}$ の化合物 I が得られた。

(6) シクロヘキセンを酸性の過マンガン酸カリウム水溶液で酸化すると化合物 D が得られた。化合物 D は、ナイロン66の原料として用いられる。

問1. 化合物 A の分子式を答えよ。

問2. 化合物 C、D、G、H、I の名称を答えよ。

問3. 化合物 A、E の構造式を答えよ。

問4. 化合物 F の構造異性体の中で、ヒドロキシ基を有するものは化合物 F を含めて何種類あるか答えよ。ただし、立体異性体は区別しないものとする。

問5. 化合物 B、C、D について、酸性の強いものから弱いものの順に記号（B、C、D）を使って答えよ。

問1

・C の質量： $74.8\times\dfrac{12.0}{44.0}=20.4$ mg

・H の質量： $18.0\times\dfrac{2.00}{18.0}=2.00$ mg

・O の質量： $28.8-20.4-2.00=6.40$ mg

$$\begin{aligned}\mathrm{C}:\mathrm{H}:\mathrm{O}&=\dfrac{20.4}{12.0}:\dfrac{2.00}{1.00}:\dfrac{6.40}{16.0}\\&=1.70:2.00:0.400=17:20:4\end{aligned}$$

組成式は $\ce{C17H20O4}$（式量288）。分子量も288なので、分子式は組成式と同じ。

答　$\ce{C17H20O4}$（3点）

問2

(5) はクメン法。アセチレン3分子を赤熱した鉄管に通すとベンゼン G ができる。G と分子式 $\ce{C3H6}$ のプロペンをリン酸系触媒で反応させるとクメン H（ベンゼン環にイソプロピル基が付いたもの）。H を酸素で酸化するとクメンヒドロペルオキシドになり、希硫酸で分解するとフェノール C とアセトン I（ $\ce{C3H6O}$ ）ができる（下の図）。C は (3) で塩化鉄(Ⅲ)水溶液により紫色になり、フェノール類であることと合う。

(6) は、シクロヘキセンを酸性の過マンガン酸カリウムで酸化すると、環の二重結合が切れて両側の炭素がカルボキシ基になり、アジピン酸 $\ce{HOOC-(CH2)4-COOH}$ ができる。アジピン酸はヘキサメチレンジアミンと縮合重合してナイロン66 になる（下の図）。

答　$\mathbf{C}=$ フェノール（2点）

答　$\mathbf{D}=$ アジピン酸（2点）

答　$\mathbf{G}=$ ベンゼン（2点）

答　$\mathbf{H}=$ クメン（2点）

答　$\mathbf{I}=$ アセトン（2点）

問3

A を水酸化ナトリウム水溶液で加水分解したあと酸性にすると、B・C・D の3つになる。D のアジピン酸はカルボキシ基を2つもつので、A は D の2つのカルボキシ基が C（フェノール）と B（アルコール）とそれぞれエステル結合をつくった形。エステル結合2つの加水分解には水が2分子入るので、分子式の引き算で B が決まる（下の図）。

B の分子式は $\ce{C5H8O}$。不飽和度は $\dfrac{2\times5+2-8}{2}=2$。B は環をもたないアルコールなので、不飽和度2は炭素どうしの結合に入っている。B は水素1分子でシス体 E になり、さらに水素1分子で飽和の F になるので、三重結合を1つもつ。

触媒作用を弱めたパラジウムを使うと、三重結合に水素が1分子だけ付いて二重結合で止まり、2つの H が同じ側から付くのでシス形ができる。シス・トランスの区別ができるのは、二重結合のどちらの炭素にも違う基が付くときだけ。三重結合が鎖の端（ $\ce{HC#C-}$ ）にあると、水素が付いて $\ce{CH2=CH-}$ になり、シス・トランスの区別ができない。よって三重結合は鎖の内側にある。

三重結合が鎖の内側にある $\ce{C5H8O}$ のアルコールは3つ。このうち不斉炭素をもつのは $\ce{CH3-C#C-CH(OH)-CH3}$（3-ペンチン-2-オール）だけなので、これが B（下の図）。

A は、アジピン酸の一方のカルボキシ基がフェノールと、もう一方が B とエステルをつくったもの（下の図、赤い破線が加水分解で切れるエステル結合）。分子式 $\ce{C17H20O4}$ とも合う。

答　$\mathbf{A}$：構造式は上の図（4点）

B の三重結合に水素を1分子付けると、2つの H が同じ側に付いたシス形の E（シス-3-ペンテン-2-オール）になる。E にニッケル触媒で水素をもう1分子付けると、二重結合も単結合になって F（2-ペンタノール）になる（下の図）。

答　$\mathbf{E}=$ シス形の $\ce{CH3-CH=CH-CH(OH)-CH3}$（構造式は上の図）（3点）

問4

F は $\ce{CH3-CH2-CH2-CH(OH)-CH3}$（2-ペンタノール）で、分子式は $\ce{C5H12O}$。ヒドロキシ基をもつ構造異性体は、炭素5個の骨格（直鎖・枝分かれ1つ・枝分かれ2つ）のどの炭素に OH を付けるかで決まる。骨格の左右が対称なので、同じ形になる位置は1つと数える（下の図）。

・直鎖（3通り）：①1-ペンタノール・②2-ペンタノール（F）・③3-ペンタノール

・枝分かれ1つ（4通り）：④2-メチル-1-ブタノール・⑤2-メチル-2-ブタノール・⑥3-メチル-2-ブタノール・⑦3-メチル-1-ブタノール

・枝分かれ2つ（1通り）：⑧2,2-ジメチル-1-プロパノール

合わせて $3+4+1=8$ 種類。

答　8（3点）

問5

D はカルボン酸、C はフェノール、B はアルコール。カルボン酸は炭酸水素ナトリウムと反応して二酸化炭素を発生させるので炭酸より強い。フェノールは炭酸水素ナトリウムとは反応しないので炭酸より弱い。アルコールは水溶液中でほとんど電離せず、水酸化ナトリウムとも反応しないので、フェノールよりさらに弱い（下の図）。

答　D＞C＞B（2点）

次の文章を読み、問1〜問5に答えよ。構造式を答える際には記入例にならって答えよ。

構造式の記入例

図に示すペプチド A は、8個のアミノ酸が縮合しており、表に示す6種類の $\alpha$-アミノ酸から構成されている。このペプチド A の N 末端からのアミノ酸配列の順序を決定するために実験1〜実験8を行った。なお、N 末端、C 末端とはペプチド鎖の末端であり、図に示すように、それぞれペプチド結合を形成していない遊離のアミノ基とカルボキシ基をさす。①〜⑦は、N 末端からのペプチド結合の位置を示す。

実験1：ペプチド A の N 末端のアミノ酸を分析するとアミノ酸 B であることがわかった。

実験2：アミノ酸 B をメタノール中で少量の濃硫酸を加えて加熱したところ、分子量が28大きい化合物 C を生じた。

実験3：芳香族アミノ酸のカルボキシ基側のペプチド結合を特異的に切断する酵素を用いてペプチド A を加水分解すると、3種類のペプチド D、E、F が生成した。

実験4：ペプチド D、E、F を分析すると、ペプチド D と F はトリペプチド、ペプチド E はジペプチドであることがわかった。

実験5：ペプチド E の組成式は $\ce{C10H20N2O3}$ であり、ペプチド E を完全に加水分解すると、1種類のアミノ酸 G のみが検出された。

実験6：ペプチド D を完全に加水分解すると、アミノ酸 B が含まれていた。

実験7：ペプチド D を完全に加水分解して得られたアミノ酸の混合水溶液に対して、pH 6.0の緩衝液に浸したろ紙を使って電気泳動を行った。その結果、アミノ酸 H が陰極側に移動した。

実験8：ペプチド F を部分的に加水分解すると2種類のジペプチドが得られ、いずれにも不斉炭素原子を持たないアミノ酸が含まれていた。

問1. 実験2で生じた化合物 C の構造式を答えよ。

問2. 実験5で生じたアミノ酸 G の名称を答えよ。

問3. ペプチド D を構成する3個のアミノ酸の名称をすべて答えよ。

問4. 図に示すペプチド結合①〜⑦のうち、実験3で切断されるペプチド結合の番号をすべて答えよ。

問5. ペプチド A を構成するアミノ酸の配列順序を答えよ。ただし、N 末端を左側にして右側の C 末端に向かう順番に並べ、表に示したアミノ酸の名称の頭文字を使って答えよ。

問1

カルボキシ基をメタノールと濃硫酸で加熱すると、エステル化が起こる。

$$\ce{R-COOH + CH3OH -> R-COOCH3 + H2O}$$

$-\ce{COOH}$ の H が $\ce{CH3}$ に置きかわるので、1か所あたり分子量は $\ce{CH2}$ の分の14増える（下の図）。

B の分子量が28増えたので、エステル化されたカルボキシ基は $\dfrac{28}{14}=2$ か所。表の6種類のうち、主鎖のほかに側鎖にもカルボキシ基をもつのはアスパラギン酸だけなので、B はアスパラギン酸（分子量133）。2つのカルボキシ基がどちらもメチルエステルになったものが C（分子量161）。

答　$\ce{CH3OCO-CH2-CH(NH2)-COOCH3}$（構造式は上の図）（5点）

問2

E はジペプチドなので、アミノ酸2分子から水1分子が取れたもの。水を1分子足すと

$$\ce{C10H20N2O3 + H2O -> C10H22N2O4}$$

1種類のアミノ酸 G だけが検出されたので、G は同じアミノ酸2分子で、分子式は $\ce{C10H22N2O4}$ の半分の $\ce{C5H11NO2}$。側鎖が $\ce{C3H7}$ になるのは $-\ce{CH(CH3)2}$ のバリン（分子量117）。E はバリンが2個つながったジペプチド（分子量 $117\times2-18=216$ ）。

答　バリン（4点）

問3

実験3 の酵素は、フェニルアラニンのカルボキシ基側のペプチド結合を切る。切れてできた断片の右端（C 末端の側）は、ペプチド A の C 末端を含む断片を除いて、すべてフェニルアラニンになる。

・E（バリン・バリン）はフェニルアラニンで終わらないので、ペプチド A の C 末端を含む断片で、7・8番目

・D は N 末端のアスパラギン酸（実験1・実験6）を含むので1〜3番目。残りの F が4〜6番目

・D も F もフェニルアラニンで終わるので、3番目と6番目がフェニルアラニン

8個のうち、ここまでで決まったのはアスパラギン酸・フェニルアラニン2個・バリン2個。残りはリシン・システイン・グリシンで、このうち1つが D の2番目、2つが F の4・5番目に入る。

実験7 では、D を加水分解したアスパラギン酸・フェニルアラニン・2番目のアミノ酸を pH 6.0 で電気泳動している。pH が等電点より小さいアミノ酸は陽イオンが多く、陰極へ動く（下の図）。

等電点が6.0 より大きいのは塩基性アミノ酸のリシン（9.7）だけ。アスパラギン酸（2.8）とフェニルアラニン（5.5）は陽極へ動くので、陰極へ動いた H はリシンで、D の2番目はリシン。D はアスパラギン酸－リシン－フェニルアラニン。

（順不同）

答　アスパラギン酸（2点）

答　リシン（2点）

答　フェニルアラニン（2点）

問4

フェニルアラニンは3番目と6番目にあり、そのカルボキシ基側のペプチド結合は、N 末端から数えて③と⑥（下の図）。

答　③、⑥（4点）

問5

F は4〜6番目で、システイン・グリシン・フェニルアラニンからなり、6番目がフェニルアラニン。F を部分的に加水分解すると、4・5番目と5・6番目の2種類のジペプチドができる。どちらにも不斉炭素原子をもたないアミノ酸（グリシン）が含まれるので、グリシンは2つに共通する5番目。残るシステインが4番目。

N 末端から、アスパラギン酸－リシン－フェニルアラニン－システイン－グリシン－フェニルアラニン－バリン－バリン。

答　アリフシグフババ（6点）