【解説・配点付き】2018年九州大学化学の解答・解説

以下の問1〜問6に答えよ。

問1. $\ce{H2O}$ に関する次の文章から誤っているものをすべて選び、(A)〜(E)の記号で答えよ。

(A) $\ce{H2O}$ の沸点が $\ce{HF}$ の沸点よりも高い理由は $\ce{O-H}$ 結合の方が $\ce{F-H}$ 結合よりも極性が大きいためである。

(B) $\ce{H2O}$ は酸としても塩基としても働く。

(C) $\ce{H2O}$ の分子は折れ線型の構造である。

(D) $\ce{H2O}$ は融解や沸騰はするが、昇華することはない。

(E) $\ce{H2}$ と $\ce{O2}$ を常温・常圧で混合するだけでは $\ce{H2O}$ が生成しない理由はこの反応が吸熱反応だからである。

問2. 同じ元素の同位体どうしは質量が異なるが、その化学的性質はほぼ同じである。例えば、水素の主な同位体には $\ce{^1H}$ と $\ce{^2H}$ があり、酸素の主な同位体には $\ce{^{16}O}$ と $\ce{^{18}O}$ がある。同体積の $\ce{^1H2^{18}O}$ と $\ce{^2H2^{16}O}$ を混合し、密閉容器に入れて液体状態で25℃を24時間保った。

(1) この混合液中には何種類の水分子が存在するかを答えよ。同位体の種類にもとづいて水分子を分類すること。

(2) この混合液中に存在する水分子のなかで、2番目に分子量が大きいものに含まれる中性子の総数を答えよ。

問3. 過酸化水素の電子式を記入例にならって記せ。

記入例：アンモニア　ただし、・は電子を表す。

問4. 過酸化水素は水中で以下のように電離する。濃度2.20 mol/L の過酸化水素水中の $\ce{H3O+}$ の濃度を有効数字2桁で求めよ。導出の過程も書け。なお、過酸化水素の電離定数は $2.20\times10^{-12}$ mol/L とする。

$\ce{H2O2 + H2O <=> HO2- + H3O+}$

問5. 濃度2.20 mol/L の過酸化水素水5.00 mL を希硫酸の添加により酸性にして、濃度 $8.00\times10^{-2}$ mol/L の過マンガン酸カリウム水溶液を加える反応において、過酸化水素がすべて消費されるために必要な過マンガン酸カリウム水溶液の体積(mL)を有効数字2桁で求めよ。導出の過程も書け。

問6. 硫酸酸性水溶液中における過酸化水素とヨウ化カリウムとの反応の化学反応式を示せ。

問1

(A)　誤り。 $\ce{H2O}$・ $\ce{HF}$・ $\ce{NH3}$ の沸点が分子量のわりに高いのは、分子間に水素結合がはたらくから。その中で $\ce{H2O}$ が一番高いのは、1分子あたりの水素結合の数が $\ce{H2O}$ は2本、 $\ce{HF}$ と $\ce{NH3}$ は1本で、 $\ce{H2O}$ の方が多いからである（下の図）。結合の極性は、電気陰性度の大きい F と結合した F−H の方が O−H より大きく、水素結合1本の強さも $\ce{HF}$ の方が強い。理由が逆になっている。

(B)　正しい。 $\ce{NH3}$ に対しては $\ce{H+}$ を与えて酸（ $\ce{H2O + NH3 <=> NH4+ + OH-}$ ）、 $\ce{HCl}$ に対しては $\ce{H+}$ を受け取って塩基（ $\ce{HCl + H2O -> H3O+ + Cl-}$ ）として働く。

(C)　正しい。O のまわりには共有電子対2組と非共有電子対2組の計4組があり、互いに遠ざかるので、折れ線形になる。

(D)　誤り。大気圧では氷は融解してから沸騰するが、三重点（約 $6.1\times10^2$ Pa）より低い圧力では、氷は液体を通らずに直接気体になる（下の図）。冬の霜が溶けずに消えることや、食品の凍結乾燥がこの昇華である。

(E)　誤り。水の生成は発熱反応（液体の水の生成エンタルピーは $-286$ kJ/mol）。常温・常圧で混ぜるだけで水ができないのは、活性化エネルギーが大きく、その山を越えられる分子がほとんどないから（下の図）。点火したり白金を触媒に使ったりすると、一気に反応が進む。

答　(A)・(D)・(E)（4点）

問2 (1)

全部で何種類かを聞かれているので、場合の数で数える。 $\ce{^1H2^{18}O}$ と $\ce{^2H2^{16}O}$ を混ぜて24時間保つと、水分子どうしで $\ce{H+}$ がやりとりされ（ $\ce{2H2O <=> H3O+ + OH-}$ とその逆）、H は分子の間で入れかわる。そのため $\ce{^1H}$ と $\ce{^2H}$ を1個ずつもつ分子もできる。

水素の組は「 $\ce{^1H}$ を何個使うか」で決まり、2個・1個・0個の3通り（ $\ce{^1H^2H}$ と $\ce{^2H^1H}$ は同じ分子）。酸素は $\ce{^{16}O}$ と $\ce{^{18}O}$ の2通りで、どちらも液の中にある（下の図）。

$$3\times2=6$$

答　6種類（2点）

問2 (2)

分子量は質量数の和で比べる。最も大きいのは $\ce{^2H2^{18}O}$ の $2+2+18=22$ 、2番目は $\ce{^1H^2H^{18}O}$ の $1+2+18=21$ 。20 は $\ce{^2H2^{16}O}$ と $\ce{^1H2^{18}O}$ の2つが重なるが、2番目の21は1つに決まる。

中性子の数は「質量数−陽子の数」。 $\ce{^1H}$ は $1-1=0$ 、 $\ce{^2H}$ は $2-1=1$ 、 $\ce{^{18}O}$ は $18-8=10$ なので

$$0+1+10=11$$

答　11個（2点）

問3

電子式は、電子の総数を変えずに、各原子のまわりが希ガスの電子配置になるように書く。価電子は H が1個、O が6個なので、総数は $1\times2+6\times2=14$ 個。H−O−O−H とつなぐと、共有電子対が3組（6個）。残りの8個を非共有電子対として2つの O に2組ずつ置くと、各 H のまわりは2個（He と同じ）、各 O のまわりは8個（Ne と同じ）になる（下の図）。

O どうしが共有電子対1組で結合しているのが、水とのちがい。O の酸化数は −1 で、これが問5・問6 で過酸化水素が酸化剤にも還元剤にもなる理由になる。

答　上の図の電子式（3点）

問4

過酸化水素は弱酸と同じように、ごく一部だけ電離する。濃度を $c=2.20$ mol/L、電離度を $\alpha$ として、電離前と平衡の濃度を書く（下の図）。水は量がほぼ変わらないので、電離定数の式には入れない。

$$K=\dfrac{[\ce{HO2-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{H2O2}]}=\dfrac{c\alpha\times c\alpha}{c(1-\alpha)}=\dfrac{c\alpha^2}{1-\alpha}$$

$\alpha$ は1よりはるかに小さいと考えて $1-\alpha\fallingdotseq1$ と近似すると、 $K=c\alpha^2$ より

$$\alpha=\sqrt{\dfrac{K}{c}},\qquad[\ce{H3O+}]=c\alpha=\sqrt{cK}$$

数値を入れると

$$[\ce{H3O+}]=\sqrt{2.20\times2.20\times10^{-12}}=2.20\times10^{-6}\ \mathrm{mol/L}$$

近似を使ったので、 $\alpha$ を計算して確かめる。

$$\alpha=\dfrac{[\ce{H3O+}]}{c}=\dfrac{2.20\times10^{-6}}{2.20}=1.0\times10^{-6}\ll1$$

$\alpha$ は1よりはるかに小さいので、近似は成り立つ。

答　$2.2\times10^{-6}$ mol/L（4点）

問5

状況図を書くと、ビーカーの中が硫酸酸性の過酸化水素水、加えていくのが過マンガン酸カリウム水溶液（下の図）。過酸化水素はふつう酸化剤だが、強い酸化剤の過マンガン酸カリウムが相手のときだけ還元剤として働き、酸素を発生する。

酸化剤の $\ce{MnO4-}$ は硫酸酸性で $\ce{Mn^2+}$ まで還元され（酸化数 +7 → +2）、1個で電子を5個受け取る。還元剤の $\ce{H2O2}$ は $\ce{O2}$ になり（O の酸化数 −1 → 0 が2個）、1個で電子を2個与える。

$$\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}$$

$$\ce{H2O2 -> O2 + 2H+ + 2e-}$$

過マンガン酸カリウム水溶液を $V$ mL 加えたとき、過酸化水素がちょうどすべて消費されたとする。酸化剤の受け取る $\ce{e-}$ ＝還元剤の与える $\ce{e-}$ より

$$8.00\times10^{-2}\times\dfrac{V}{1000}\times5=2.20\times\dfrac{5.00}{1000}\times2$$

$$V=55.0$$

答　55 mL（5点）

問6

今度の相手のヨウ化カリウムの $\ce{I-}$ は還元剤なので、過酸化水素は本来の酸化剤として働き、水になる（O の酸化数 −1 → −2。下の図）。

$$\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}$$

$$\ce{2I- -> I2 + 2e-}$$

電子の数はどちらも2個でそろっているので、そのまま足して電子を消すと、イオン反応式

$$\ce{H2O2 + 2H+ + 2I- -> I2 + 2H2O}$$

$\ce{H+}$ は硫酸由来、 $\ce{I-}$ はヨウ化カリウム由来なので、両辺に $\ce{2K+}$ と $\ce{SO4^2-}$ を足すと、右辺に $\ce{K2SO4}$ ができる。

答　$\ce{H2O2 + 2KI + H2SO4 -> I2 + 2H2O + K2SO4}$（5点）

別解

問4　（答えだけを求めるとき）弱酸の電離とみて、いきなり $[\ce{H3O+}]=\sqrt{cK}=\sqrt{2.20\times2.20\times10^{-12}}=2.20\times10^{-6}$ mol/L と求め、すぐに $\alpha=\dfrac{2.20\times10^{-6}}{2.20}=1.0\times10^{-6}\ll1$ で近似を確かめる。授業の速いやり方で、導出を書かなくてよい問題ならこれで十分。本解と同じ $2.2\times10^{-6}$ mol/L。

問5　（化学反応式の係数を使う）2つの半反応式の電子をそろえて足すと $\ce{2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 5O2 + 8H2O}$ 。 $\ce{MnO4-}$ と $\ce{H2O2}$ は $2:5$ で反応するので、 $8.00\times10^{-2}\times\dfrac{V}{1000}=2.20\times\dfrac{5.00}{1000}\times\dfrac25$ より $V=55.0$ で本解と同じ55 mL。ただし係数を書き間違えると答えがずれるので、ふだんは本解の電子の式で解く。

※ 旧課程の問題なので、生成熱・反応熱の表記をエンタルピーに直して載せています。

次の文章を読み、問1〜問5に答えよ。

固体の黒鉛( $\ce{C}$ )に気体の二酸化炭素( $\ce{CO2}$ )を727℃で接触させ、気体の一酸化炭素( $\ce{CO}$ )に変化させる次の反応を考える。

$\ce{C + CO2 <=> 2CO}$

以下の各問に答えよ。なお、気体定数 $R$ を $8.31\times10^3$ Pa·L/(mol·K) として計算せよ。問2、問3は有効数字2桁で答えよ。

問1. $\ce{CO2}$ と $\ce{CO}$ の生成エンタルピーがそれぞれ $-394$ kJ/mol、 $-111$ kJ/mol のとき、上の反応式の反応エンタルピーを求めよ。

問2. 温度727℃で容積10 L の容器内に黒鉛を2.0 g、気体の $\ce{CO2}$ を $1.0\times10^5$ Pa 導入し、導入と同時に容器を密閉した。容器内の圧力の時間変化を測定したところ、30分経過後、系全体の圧力が $1.2\times10^5$ Pa となった。30分経過後の $\ce{CO2}$ の分圧を求めよ。また30分間の平均反応速度を mol/min の単位で求めよ。この間、温度は一定であるとする。

問3. 問2の反応状態をさらに継続し、各成分の分圧が変化しなくなるまでその状態を維持した。温度727℃で、圧平衡定数 $K_p$ が $4.0\times10^5$ Pa であるとすると、平衡時の $\ce{CO2}$ と $\ce{CO}$ の各分圧はそれぞれ何 Pa か。また平衡時の黒鉛は何グラムか。なお、 $\sqrt{2}=1.41$、 $\sqrt{3}=1.73$、 $\sqrt{5}=2.24$ とする。

問4. 問3の平衡状態に達したあと、密封状態で温度727℃に保ち、平衡を保持しながらゆっくりと容器体積を10 L から少し小さくした。このとき容器内で起こる変化で正しいものを、下の選択肢(a)〜(g)の中からひとつ記号で選べ。

選択肢

(a) 容器内の $\ce{CO2}$ と $\ce{CO}$ の分圧に変化はない。

(b) $\ce{CO2}$ の分圧が増加し、 $\ce{CO}$ の分圧が減少した。結果、 $\ce{CO}/\ce{CO2}$ の分圧比は減少した。

(c) $\ce{CO2}$ の分圧が減少し、 $\ce{CO}$ の分圧が増加した。結果、 $\ce{CO}/\ce{CO2}$ の分圧比は増加した。

(d) $\ce{CO2}$ と $\ce{CO}$ の分圧がともに増加し、 $\ce{CO}/\ce{CO2}$ の分圧比は増加した。

(e) $\ce{CO2}$ と $\ce{CO}$ の分圧がともに増加し、 $\ce{CO}/\ce{CO2}$ の分圧比は減少した。

(f) $\ce{CO2}$ と $\ce{CO}$ の分圧がともに減少し、 $\ce{CO}/\ce{CO2}$ の分圧比は増加した。

(g) $\ce{CO2}$ と $\ce{CO}$ の分圧がともに減少し、 $\ce{CO}/\ce{CO2}$ の分圧比は減少した。

問5. 問4の状態から問3の平衡状態に戻し、密封状態をそのまま保ち、727℃から平衡を保持しながらゆっくりと温度を上昇させた。そのとき容器内の各ガスの分圧、全圧、圧平衡定数 $K_p$ に生じる変化についての記述である。 $\boxed{\text{ア}}$ から $\boxed{\text{カ}}$ に入る語句として、最も適切なものを下の各選択肢の中から選んで記入せよ。

黒鉛 $\ce{C}$ に気体の $\ce{CO2}$ が反応し、 $\ce{CO}$ が生じる反応は、 $\boxed{\text{ア}}$ である。もとの727℃から温度を30℃上昇させると、問1で求めた反応エンタルピーから判断して、圧平衡定数は、 $\boxed{\text{イ}}$ 。容器内の $\ce{CO}/\ce{CO2}$ の分圧比は、 $\boxed{\text{ウ}}$ 。各分圧に着目すると、 $\ce{CO2}$ 分圧は $\boxed{\text{エ}}$ 、 $\ce{CO}$ 分圧は $\boxed{\text{オ}}$ 。その結果、 $\ce{CO2}$ と $\ce{CO}$ の分圧を加えた全圧は $\boxed{\text{カ}}$ 。

選択肢

$\boxed{\text{ア}}$ ：吸熱反応、発熱反応

$\boxed{\text{イ}}$ ：変化しない、およそ2倍になる、およそ1/2倍になる

$\boxed{\text{ウ}}$ ：変化しない、増加する、減少する

$\boxed{\text{エ}}$ ：変化せず、増加し、減少し

$\boxed{\text{オ}}$ ：変化しない、増加する、減少する

$\boxed{\text{カ}}$ ：変化しない、増加する、減少する

問1

求めたいのは $\ce{C + CO2 -> 2CO}$ の反応エンタルピーなので、これをベースとなる式とし、反応前 $\ce{C + CO2}$ から反応後 $\ce{2CO}$ への矢印を $\Delta H$ とおく。生成エンタルピーが与えられているので、一番上は単体の $\ce{2C + O2}$ 。

・単体 → $\ce{C + CO2}$ ：黒鉛1 mol は単体のまま、残りの $\ce{C + O2}$ から $\ce{CO2}$ ができるので $-394$ kJ（下向き）

・単体 → $\ce{2CO}$ ： $\ce{CO}$ 2 mol ができるので $-111\times2=-222$ kJ（下向き）

単体から $\ce{2CO}$ へ行く2通りの矢印の和は等しい（下の図）。

$$-394+\Delta H=-111\times2\qquad\therefore\ \Delta H=-222+394=+172\ \mathrm{kJ/mol}$$

正なので、反応後の $\ce{2CO}$ は反応前の $\ce{C + CO2}$ より上にあり、この反応は吸熱反応。

答　$\Delta H=+172$ kJ/mol（3点）

問2

体積（10 L）も温度（727℃）も一定なので、 $PV=nRT$ より分圧 $P$ は物質量 $n$ に比例する。そこで、物質量の代わりに分圧でモル計算をする。黒鉛は固体なので、気体の分圧には数えない。

反応した $\ce{CO2}$ の分圧を $x\times10^5$ Pa とおくと、 $\ce{CO}$ は $2x$ 増え、合計は $x$ だけ増える（下の図）。

30分後の合計が全圧 $1.2\times10^5$ Pa なので

$$1.0+x=1.2\qquad\therefore\ x=0.20$$

反応した $\ce{CO2}$ の分圧は $0.20\times10^5=2.0\times10^4$ Pa。30分後の $\ce{CO2}$ の分圧は $(1.0-0.20)\times10^5=8.0\times10^4$ Pa（ $\ce{CO}$ は $4.0\times10^4$ Pa）。

答　$8.0\times10^4$ Pa（3点）

反応した $\ce{CO2}$ の分圧 $2.0\times10^4$ Pa を、状態方程式で物質量に直す。727℃は $727+273=1000$ K。

$$n=\dfrac{PV}{RT}=\dfrac{2.0\times10^4\times10}{8.31\times10^3\times1000}=2.41\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$$

反応式1回分（黒鉛1 mol と $\ce{CO2}$ 1 mol が反応して $\ce{CO}$ 2 mol ができる）を基準にして、平均反応速度は $\ce{CO2}$ の減少量で表す。

$$\bar v=\dfrac{2.41\times10^{-2}}{30}=8.02\times10^{-4}\ \mathrm{mol/min}$$

答　$8.0\times10^{-4}$ mol/min（ $\ce{CO}$ の増加で表すなら $1.6\times10^{-3}$ mol/min）（3点）

問3

温度は727℃のままなので、圧平衡定数は $K_p=4.0\times10^5$ Pa で変わらない。どの状態から始めても同じ平衡になるので、30分後の状態（ $\ce{CO2}$ $8.0\times10^4$ Pa、 $\ce{CO}$ $4.0\times10^4$ Pa）を左に寄せる。 $\ce{CO}$ $4.0\times10^4$ Pa を全部 $\ce{CO2}$ に戻すと $\ce{CO2}$ は $2.0\times10^4$ Pa 増え、最初の状態（ $\ce{CO2}$ $1.0\times10^5$ Pa、 $\ce{CO}$ 0）になる。ここから $y\times10^5$ Pa 反応したとする（下の図）。

黒鉛は固体なので、圧平衡定数の式には入れない。平衡の分圧を代入して

$$K_p=\dfrac{p_{\ce{CO}}^{\,2}}{p_{\ce{CO2}}}=\dfrac{(2y\times10^5)^2}{(1.0-y)\times10^5}=\dfrac{4y^2}{1.0-y}\times10^5=4.0\times10^5$$

分母を払って整理すると

$$y^2+y-1=0\qquad\therefore\ y=\dfrac{-1+\sqrt5}{2}=\dfrac{-1+2.24}{2}=0.62$$

分圧がすべて正になる（ $0<y<1$ ）のはこちらの解だけ。よって

$$p_{\ce{CO2}}=(1.0-0.62)\times10^5=3.8\times10^4\ \mathrm{Pa},\qquad p_{\ce{CO}}=2\times0.62\times10^5=1.24\times10^5\ \mathrm{Pa}$$

答　$p_{\ce{CO2}}=3.8\times10^4$ Pa（2点）

答　$p_{\ce{CO}}=1.2\times10^5$ Pa（2点）

反応式から、黒鉛は $\ce{CO2}$ と同じ物質量だけ反応する。最初から反応した $\ce{CO2}$ の分圧 $0.62\times10^5=6.2\times10^4$ Pa を、状態方程式で物質量に直す。

$$n=\dfrac{6.2\times10^4\times10}{8.31\times10^3\times1000}=7.46\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$$

反応した黒鉛は $7.46\times10^{-2}\times12.0=0.895$ g なので、平衡時の黒鉛は

$$2.0-0.895=1.105\ \mathrm{g}$$

黒鉛は残っているので、この平衡は実際に成り立つ。

答（黒鉛）　1.1 g（2点）

問4

体積を小さくしたときの変化を2段に分けて考える（下の図）。

① 状態方程式による変化（一気に起こる）：温度一定で $P=\dfrac nVRT$ 。物質量はそのままで体積が小さくなるので、 $\ce{CO2}$ も $\ce{CO}$ も分圧が同じ倍率で上がる。

② ルシャトリエの原理による変化（徐々に起こる）：気体の濃度が上がったので、平衡は気体の分子数が減る向きへ移動する。左辺の気体は $\ce{CO2}$ の1分子、右辺は $\ce{CO}$ の2分子なので、平衡は左へ移動し、 $\ce{CO}$ が減って $\ce{CO2}$ が増える。

$\ce{CO2}$ の分圧は①でも②でも上がるので、元の平衡より大きい。温度は727℃のままなので $K_p=\dfrac{p_{\ce{CO}}^{\,2}}{p_{\ce{CO2}}}$ は変わらず、 $p_{\ce{CO}}^{\,2}=K_p\,p_{\ce{CO2}}$ も元より大きい。つまり $\ce{CO}$ の分圧も、②で少し下がるが元よりは大きい。

分圧比は

$$\dfrac{p_{\ce{CO}}}{p_{\ce{CO2}}}=\dfrac{p_{\ce{CO}}}{\ \dfrac{p_{\ce{CO}}^{\,2}}{K_p}\ }=\dfrac{K_p}{p_{\ce{CO}}}$$

で、 $K_p$ が一定のまま $p_{\ce{CO}}$ が大きくなるので、分圧比は減少する。

答　(e)（3点）

問5

問1より $\Delta H=+172$ kJ/mol＞0 なので、 $\ce{C}$ と $\ce{CO2}$ から $\ce{CO}$ が生じる反応は吸熱反応。

答（ア）　吸熱反応（1点）

温度を上げると、平衡は吸熱の向き、つまり右へ寄る。右へ寄ると $K_p=\dfrac{p_{\ce{CO}}^{\,2}}{p_{\ce{CO2}}}$ の分子が増えて分母が減るので、 $K_p$ は大きくなる。選択肢で大きくなるのは「およそ2倍になる」だけ。

答（イ）　およそ2倍になる（1点）

体積を変えずに温めたときの変化を2段に分けて考える（下の図）。

① 状態方程式による変化（一気に起こる）：体積一定で $P=\dfrac nVRT$ なので、分圧は絶対温度に比例する。1000 K から1030 K なので、どちらの分圧も $\dfrac{1030}{1000}$ 倍、つまり3％だけ上がる。分圧比は変わらない。

② ルシャトリエの原理による変化（徐々に起こる）：平衡が右へ移動し、 $\ce{CO2}$ が減って $\ce{CO}$ が増える。物質量の比 $\dfrac{n_{\ce{CO}}}{n_{\ce{CO2}}}$ が増えるので、同じ容器の中の分圧比も増加する。

答（ウ）　増加する（1点）

$\ce{CO2}$ の分圧は、①で3％上がり、②で下がる。②の方が大きいことを確かめる。もし $\ce{CO2}$ の分圧が元の値より下がらなかったとすると、 $K_p$ がおよそ2倍なので $p_{\ce{CO}}^{\,2}=K_p\,p_{\ce{CO2}}$ も2倍以上になり、 $\ce{CO}$ の分圧は $\sqrt2=1.41$ 倍以上になる。ところが、気体に含まれる O 原子の数（ $\ce{CO2}$ は2個、 $\ce{CO}$ は1個）は反応しても変わらないので、 $2p_{\ce{CO2}}+p_{\ce{CO}}$ は温度の分の3％しか増えない。 $\ce{CO2}$ が下がらずに $\ce{CO}$ が4割以上増えると、この量が3％よりずっと大きく増えてしまい、合わない。よって $\ce{CO2}$ の分圧は減少する。

答（エ）　減少し（2点）

$\ce{CO}$ の分圧は、①で上がり、②でも $\ce{CO}$ が増えるので増加する。

答（オ）　増加する（1点）

全圧は、①で温度の分だけ上がり、②で気体の分子数が増える右へ移動するので、さらに上がる。

答（カ）　増加する（1点）

別解

問1　（公式で）　反応エンタルピー＝（生成物の生成エンタルピーの和）－（反応物の生成エンタルピーの和）。黒鉛は単体なので0として

$$\Delta H=(-111)\times2-\{0+(-394)\}=+172\ \mathrm{kJ/mol}$$

ただし、引く順を逆にすると $-172$ になるので、エンタルピー図で上下を確かめる。

問3　（30分後の状態をそのまま反応前にする）　30分後からさらに $z\times10^5$ Pa 反応したとすると、 $\ce{CO2}$ $(0.80-z)\times10^5$ Pa、 $\ce{CO}$ $(0.40+2z)\times10^5$ Pa。

$$\dfrac{(0.40+2z)^2}{0.80-z}=4.0$$

を解くと $z=0.42$ で、同じ分圧になる。ただし2次方程式の係数が整わず計算が重いので、最初の状態に寄せてから置く方が楽。

次の文章を読み、問1〜問8に答えよ。

(1) 油脂は高級脂肪酸とグリセリンのエステルであり、動物の脂肪分や植物の種子に広く含まれる化合物である。植物を原料とする油脂で、常温で液体のものは、 $\boxed{\text{ア}}$ 脂肪酸を多く含む。油脂に水酸化ナトリウムの水溶液を加えて加熱すると、グリセリンとセッケン(脂肪酸のナトリウム塩)を生じる。この反応はけん化と呼ばれ、セッケンの製造法の1つである。セッケンの水溶液は弱い塩基性を示す(a)。また、ある濃度以上のセッケンを溶かした水溶液中では、分子内の疎水性部分を内側に、親水性部分を外側にして多数の分子が集まった $\boxed{\text{イ}}$ と呼ばれる球状のコロイド粒子が形成される。セッケンは、水中で油を分散することができる性質により洗浄作用を示すが、カルシウムやマグネシウムなどの2価イオンを含む水溶液中では、その洗浄作用が低下する(b)。

問1. 文章中の $\boxed{\text{ア}}$ と $\boxed{\text{イ}}$ に入る適切な語句を示せ。

問2. 下線部(a)の根拠となる化学反応式を示せ。セッケンは、炭化水素基を $\ce{R}$ とする一般式で表せ。

問3. 1分子内の炭素原子の数が12である飽和脂肪酸からなるセッケンとカルシウムイオンとの組み合わせを例に、下線部(b)の根拠となる化学反応式を示せ。

問4. 天然の油脂は、様々な種類の脂肪酸から構成される。油脂1 g をけん化するのに必要な水酸化カリウムの質量(mg)をけん化価として定義すると、異なる種類の油脂の比較のための指標となる。水酸化カリウムの式量を56として、けん化価が336の油脂1の平均分子量を算出し、有効数字2桁で答えよ。

(2) 油脂とメタノールを混合し、適当な触媒を加えて加熱すると、脂肪酸のメチルエステルが得られる。この反応はエステル交換反応(メタノリシス)と呼ばれ、生じる脂肪酸メチルエステルはバイオディーゼル燃料の主成分として利用されている。以下の問いに答えよ。

問5. 1種類の脂肪酸からなる油脂2を用いたエステル交換反応が、次に示す単純化された可逆反応として記述できるものと仮定する。

一定体積の容器に、油脂2を1.0 mol、メタノールを3.0 mol 量り取り、触媒の存在下、反応温度を70℃に保った。一定時間後、反応は平衡に達し、脂肪酸メチルエステルが1.8 mol 生じた。このときの平衡定数を算出し、有効数字2桁で答えよ。なお、反応は均一な液体状態で進行し、反応中の体積変化や蒸発は無視できるものとする。

問6. 問5の条件下において、下記(a)〜(c)の指標を $y$ 軸に、反応時間を $x$ 軸に取る。このとき、平衡に到達する過程でこれらの指標の時間変化を最も適切に表しているものを、下図 A〜F の中から選べ。

(a) 油脂2の正反応の反応速度

(b) 脂肪酸メチルエステルの物質量

(c) 逆反応の反応速度定数

問7. 問5に示すエステル交換反応について、以下の(a)〜(e)の記述から正しいものを全て選択せよ。

(a) より多くのメタノールを添加すると、平衡時により多くの生成物が得られる。

(b) より多くの触媒を添加すると、平衡時により多くの生成物が得られる。

(c) 反応温度を上げると、正方向の反応だけが加速される。

(d) 触媒を添加することで、平衡に到達するまでの時間を短縮できる。

(e) 平衡状態においては、反応は起こっていない。

問8. 油脂2のエステル交換反応は、実際には、油脂のエステル部分が順を追ってメタノールと置換され、脂肪酸メチルエステルとグリセリンが生じる多段階の過程を経て進行する。問5の反応が平衡に到達する過程で生じる1価アルコールおよび2価アルコールの構造異性体の総数を記せ。また、生じる構造異性体のうち、光学異性体となるものの構造式を、表紙の記入例にならって、全て示せ。なお、不斉炭素原子に＊印を付記して、他の炭素原子と区別すること。

問1

油脂の融点は、脂肪酸の炭素鎖に二重結合があると低くなる。二重結合（シス形）のところで炭素鎖が折れ曲がり、分子どうしがすき間なく並べないためである。植物性で常温で液体の油脂（脂肪油）は、二重結合をもつ脂肪酸を多く含む。

答（ア）　不飽和（2点）

セッケンの分子は、炭化水素基 $\ce{R}$ の疎水性部分と、$\ce{COO-}$ の親水性部分をもつ。ある濃度以上になると、疎水性部分を内側に、親水性部分を外側に向けて多数の分子が集まり、球状のコロイド粒子をつくる（下の図）。油はこの粒子の内側に取り込まれて水中に分散する。

答（イ）　ミセル（2点）

問2

セッケンは弱酸（脂肪酸）と強塩基（水酸化ナトリウム）からできた塩なので、加水分解のタイプ。水中で $\ce{RCOO-}$ と $\ce{Na+}$ に完全に電離し、弱酸のイオン $\ce{RCOO-}$ が水から $\ce{H+}$ を受け取って $\ce{RCOOH}$ に戻る。残った $\ce{OH-}$ によって水溶液は弱い塩基性を示す。

答　$\ce{RCOONa + H2O <=> RCOOH + NaOH}$（イオン反応式 $\ce{RCOO- + H2O <=> RCOOH + OH-}$ でもよい）（3点）

問3

炭素数12の飽和脂肪酸は $\ce{C_nH_{2n+1}COOH}$ で $n+1=12$ なので $n=11$ 、ラウリン酸 $\ce{C11H23COOH}$ 。そのセッケンは $\ce{C11H23COONa}$ 。

$\ce{Ca^2+}$ は2価なので、 $\ce{C11H23COO-}$ 2つと結びついて、水に溶けないカルシウム塩 $\ce{(C11H23COO)2Ca}$ が沈殿する。ミセルをつくるセッケンが減るので、洗浄作用が低下する（問1 の図の右）。

答　$\ce{2C11H23COONa + Ca^2+ -> (C11H23COO)2Ca + 2Na+}$（イオン反応式 $\ce{2C11H23COO- + Ca^2+ -> (C11H23COO)2Ca}$ でもよい）（3点）

問4

油脂1分子には、グリセリンと脂肪酸の間のエステル結合が3つある。けん化ではエステル結合1つにつき KOH が1つ使われるので、油脂1 mol をけん化するのに KOH は3 mol 必要（下の図）。

けん化価336は、油脂1 g に KOH が336 mg（ $336\times10^{-3}$ g）必要という意味なので

$$\dfrac{336\times10^{-3}}{56}=6.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\quad\text{（油脂1 g をけん化する KOH）}$$

油脂の物質量は、その $\dfrac13$ 倍なので

$$6.0\times10^{-3}\times\dfrac13=2.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol}\quad\text{（油脂1 g の物質量）}$$

平均分子量を $M$ とすると、1 g が $2.0\times10^{-3}$ mol にあたるので

$$M=\dfrac{1}{2.0\times10^{-3}}=5.0\times10^2$$

答　$5.0\times10^2$（3点）

問5

脂肪酸メチルエステルが1.8 mol 生じたので、係数比 油脂2 : メタノール : 脂肪酸メチルエステル : グリセリン $=1:3:3:1$ から、油脂2は0.60 mol、メタノールは1.8 mol 減り、グリセリンは0.60 mol 生じる（下の図）。

平衡の物質量は、油脂2が0.40 mol、メタノールが1.2 mol、脂肪酸メチルエステルが1.8 mol、グリセリンが0.60 mol。容器の体積を $V$〔L〕とおいて濃度にし、係数を指数にした平衡定数の式に入れる。

$$K=\dfrac{[\ce{RCOOCH3}]^3[\ce{C3H5(OH)3}]}{[\text{油脂2}][\ce{CH3OH}]^3}=\dfrac{\left(\dfrac{1.8}{V}\right)^3\times\dfrac{0.60}{V}}{\dfrac{0.40}{V}\times\left(\dfrac{1.2}{V}\right)^3}=\dfrac{1.8^3\times0.60}{0.40\times1.2^3}=5.06$$

両辺の係数の和がどちらも4なので、 $V$ は約分で消え、単位も付かない。

答　5.1（3点）

問6

反応の速さは「速度定数×濃度」で表され、速度定数は温度と触媒だけで決まる。平衡は、正反応と逆反応の速さが等しくなった状態で、反応は止まっていない（下の図）。

(a) 正反応の速さは、油脂2とメタノールの濃度が減るにつれて小さくなる。平衡でも正反応は起こり続けているので、0にはならず一定の値になる。0まで下がる C は、反応が一方向に進みきるときの形。

答（a）　B（1点）

(b) 脂肪酸メチルエステルは0から増え、はじめは速く、しだいにゆっくり増えて、平衡で1.8 mol に落ち着く。

答（b）　E（1点）

(c) 反応温度は70℃に保たれ、触媒の量も変わらないので、逆反応の速度定数は時間がたっても一定。

答（c）　D（1点）

問7

速度と平衡を2列に分けて判定する（下の図）。

・(a) メタノールを加えるとメタノールの濃度が上がり、平衡はメタノールを減らす向き、つまり右へ移動する。生成物が増えるので正しい

・(b) 触媒は正反応と逆反応を同じように速くするだけで、平衡は変えない。生成物の量は変わらないので誤り

・(c) 温度を上げると、正反応と逆反応の速度定数がどちらも大きくなり、両方が速くなる。正反応だけではないので誤り

・(d) 触媒を加えると反応が速くなり、同じ平衡に早く達する。正しい

・(e) 平衡は正反応と逆反応の速さが等しくなった状態で、反応は起こり続けている。見かけ上止まって見えるだけなので誤り

答　(a)、(d)（2点）

問8

エステル交換は、油脂2の3つのエステル結合が1つずつメタノールと置きかわって進む。途中でできるのは、グリセリンの OH のうち一部がエステルのまま残った物質で、次の2つのグループに分かれる。

・エステル結合が2つ残り、OH が1つ（1価アルコール）：外れた位置が端か真ん中かで2通り

・エステル結合が1つ残り、OH が2つ（2価アルコール）：残った位置が端か真ん中かで2通り

グリセリンの両端の炭素は同じなので、右端と左端の入れかえは同じ物質。よって構造異性体は $2+2=4$ 種類（下の図）。グリセリン（3価アルコール）と、反応物のメタノールは数えない。

答（構造異性体の総数）　4（2点）

真ん中の炭素には、H と、 $\ce{OH}$ か $\ce{-OCOR}$ の一方と、両側の $\ce{CH2}$ の基2つが付く。両側の基の一方が $\ce{-CH2-OCOR}$ 、もう一方が $\ce{-CH2-OH}$ のように違うとき、4つが全部違って不斉炭素原子になる。

・端と真ん中にエステルが残った1価アルコール：不斉炭素原子あり

・両端にエステルが残った1価アルコール：両側が同じなので不斉炭素原子なし

・端だけにエステルが残った2価アルコール：不斉炭素原子あり

・真ん中だけにエステルが残った2価アルコール：両側が同じなので不斉炭素原子なし

答（構造式）　上の図の2つ（＊は真ん中の炭素）（2点）

次の文章を読み、問1〜問6に答えよ。構造式および化学反応式を記入するときは、表紙および以下の記入例にならって答えよ。

化学反応式の記入例

$\ce{2CH3-CH2-OH -> CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2O}$

化合物 A は、炭化カルシウムに水を加えて発生する気体で、赤熱した鉄に触れさせると化合物 B になる。化合物 A は、十分に酸素を供給しながら完全燃焼させると、化合物 C と水を生成する。また、化合物 A および化合物 B に触媒を用いて十分量の水素を付加させると、それぞれ対応する飽和炭化水素を生成する(a)。

化合物 B とプロペンを原料にして3段階で合成される化合物 D(b)は、無色の固体で殺菌・消毒作用がある。同様に、化合物 B を濃硫酸とともに加熱して得られた化合物のナトリウム塩をアルカリ融解すると化合物 E になり、この水溶液に化合物 C を反応させても化合物 D が生成する。化合物 D に十分量の臭素水を加えると化合物 F の白色沈殿を生じる(c)。この反応は、化合物 D の検出に利用されている。

化合物 E に高温・高圧下で化合物 C を反応させると化合物 G が得られる(d)。また、化合物 G に濃硫酸とメタノールを加えて加熱すると、化合物 H が無色の液体として生成する。一方、化合物 G に希硫酸を作用させて得られる無色の結晶に無水酢酸を作用させると化合物 I が無色の結晶として生成する。

問1. 下線部(a)の化学反応式を化合物 A と化合物 B についてそれぞれ示せ。

問2. 下線部(b)の製法の名称を答えよ。また、この過程の最終段階で生成する副生成物の名称を答えよ。

問3. 下線部(c)の化学反応式を示せ。また、化合物 F の名称を答えよ。

問4. 下線部(d)の化学反応式を示せ。

問5. 化合物 H および化合物 I の構造式をそれぞれ書け。

問6. 化合物 A〜I の中から塩化鉄(Ⅲ)水溶液により青色、赤紫色、紫色に呈色するものをすべて選び、記号(A〜I)で答えよ。ただし、化合物 A〜I を加えたあとの塩化鉄(Ⅲ)水溶液は十分な酸性になっているものとする。

問1

炭化カルシウムに水を加えると、アセチレンが発生する（ $\ce{CaC2 + 2H2O -> C2H2 + Ca(OH)2}$ ）。アセチレン3分子を赤熱した鉄に触れさせると、3分子が重合してベンゼンになる。アセチレンを完全燃焼させると、二酸化炭素と水ができる（ $\ce{2C2H2 + 5O2 -> 4CO2 + 2H2O}$ ）。よって A はアセチレン、B はベンゼン、C は二酸化炭素。ほかの化合物の流れは下の図のとおり。

「十分量の水素」を付加して「飽和炭化水素」にするので、A は三重結合に水素が2分子付いてエタンになる。エチレンで止めない。

答（化合物 A）　$\ce{CH#CH + 2H2 -> CH3-CH3}$（2点）

B はベンゼン環の3つの二重結合に水素が付いて、シクロヘキサンになる（下の図）。

答（化合物 B）　$\ce{C6H6 + 3H2 -> C6H12}$（構造式は上の図）（2点）

問2

D は、ベンゼンとプロペンを原料に次の3段階でつくられる（下の図）。

・ベンゼンとプロペンを触媒で反応させ、クメン（イソプロピルベンゼン）にする

・クメンを酸素で酸化し、クメンヒドロペルオキシドにする

・クメンヒドロペルオキシドを希硫酸で分解し、フェノールとアセトンにする

D は無色の固体で殺菌・消毒作用があるフェノール。この製法がクメン法で、最終段階でフェノールと一緒にできる副生成物はアセトン。

答（製法の名称）　クメン法（2点）

答（副生成物）　アセトン（2点）

問3

フェノールの OH は、ベンゼン環のオルト位とパラ位を反応しやすくする。十分量の臭素水を加えると、OH から見て 2・4・6 位の H が3つとも Br に置きかわり、水に溶けにくい2,4,6-トリブロモフェノールが白色沈殿になる。H が1つ置きかわるごとに臭化水素が1分子できるので、臭素も臭化水素も3分子（下の図）。

答（化学反応式）　$\ce{C6H5-OH + 3Br2 -> C6H2Br3-OH + 3HBr}$（構造式は上の図）（3点）

答（F の名称）　2,4,6-トリブロモフェノール（1点）

問4

E は、ベンゼンを濃硫酸とともに加熱してできたベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を、アルカリ融解したもの。

$$\ce{C6H5-SO3Na + 2NaOH -> C6H5-ONa + Na2SO3 + H2O}$$

E はナトリウムフェノキシド。フェノールは炭酸より弱い酸なので、E の水溶液に C（二酸化炭素）を通すとフェノール D が遊離する（問題文の「C を反応させても D が生成する」）。

$$\ce{C6H5-ONa + CO2 + H2O -> C6H5-OH + NaHCO3}$$

一方、水溶液ではなく、E に高温・高圧で二酸化炭素を反応させると、O のとなり（オルト位）の炭素に $\ce{COONa}$ が付いてサリチル酸ナトリウム G ができる（下の図）。

答　$\ce{C6H5-ONa + CO2 -> C6H4(OH)-COONa}$（構造式は上の図）（4点）

問5

G に濃硫酸を加えるとサリチル酸に戻り、濃硫酸を触媒としてメタノールとカルボキシ基がエステル化する。できるのは、カルボキシ基が $\ce{COO-CH3}$ になったサリチル酸メチル H（無色の液体）。

$$\ce{C6H4(OH)-COOH + CH3-OH -> C6H4(OH)-COO-CH3 + H2O}$$

一方、G に希硫酸を作用させるとサリチル酸の無色の結晶が得られる。これに無水酢酸を作用させると、フェノール性のヒドロキシ基がアセチル化されて、アセチルサリチル酸 I（無色の結晶）ができる（下の図）。

$$\ce{C6H4(OH)-COOH + (CH3CO)2O -> C6H4(O-CO-CH3)-COOH + CH3-COOH}$$

答（化合物 H）　$\ce{C6H4(OH)-COO-CH3}$（サリチル酸メチル。構造式は上の図）（2点）

答（化合物 I）　$\ce{C6H4(O-CO-CH3)-COOH}$（アセチルサリチル酸。構造式は上の図）（2点）

問6

塩化鉄(Ⅲ)水溶液で青色・赤紫色・紫色に呈色するのは、ベンゼン環に OH が直接付いたフェノール性のヒドロキシ基をもつ化合物。

・D（フェノール）・F（2,4,6-トリブロモフェノール）・H（サリチル酸メチル）は、そのままフェノール性のヒドロキシ基をもつ

・E（ナトリウムフェノキシド）と G（サリチル酸ナトリウム）は塩だが、加えたあとの液は十分な酸性なので、フェノールとサリチル酸に戻ってフェノール性のヒドロキシ基をもつ

・I（アセチルサリチル酸）は OH がアセチル化されていて、フェノール性のヒドロキシ基がない。A・B・C はそもそも OH をもたない

答　D、E、F、G、H（5点）

次の文章を読み、問1〜問6に答えよ。

(1) (A)および(B)の要領で下の構造式に示す樹脂を作成した。(C)および(D)は樹脂の合成反応を、(E)および(F)は樹脂の特性をそれぞれ説明したものである。

(A) $\boxed{\text{ア}}$ と $p$-ジビニルベンゼンを混合して加熱し、樹脂を作成した。

(B) 上記樹脂に $\boxed{\text{イ}}$ を加え、約150℃に保った。樹脂の一部が褐色になったところで取り出し、十分に水洗した。

(C) $\boxed{\text{ア}}$ と $p$-ジビニルベンゼンを重合させる反応は、2種類の単量体が連なる反応であるため $\boxed{\text{ウ}}$ 重合と呼ばれる。

(D) $\boxed{\text{イ}}$ を加える操作により、樹脂中のベンゼン環に $\boxed{\text{エ}}$ 基が導入された。

(E) 硝酸カルシウム水溶液にこの樹脂を加えよく混合し、水溶液の pH を測定したところ、 $\boxed{\text{オ}}$ 性を示した。これは、樹脂中の $\boxed{\text{カ}}$ イオンが $\boxed{\text{キ}}$ イオンと置き換わったためである。

(F) この樹脂は、(E)の機能から $\boxed{\text{ク}}$ イオン交換樹脂と呼ばれる。

(2) (1)で作成したイオン交換樹脂の細粒を下図に示す円筒(カラム)に充填し、下記の化合物(a)〜(k)のうち4種の化合物を含む酸性水溶液(pH 2.5)を加えた。その後、図のように pH を順次上昇させながら緩衝液を円筒上端から流し、円筒下端から流出してくる化合物①〜④を含む溶液を採取した。ただし、加えた化合物は、この操作中にイオンの解離と付加以外の化学反応を起こさないものとする。

(a) アラニン、　(b) エタノール、　(c) グリシン、　(d) グルコース、

(e) グルタミン酸、　(f) システイン、　(g) スクロース、　(h) セリン、

(i) チロシン、　(j) 乳酸、　(k) リシン(リジン)

(i) pH 2.5の緩衝液を流して得られる化合物①は、 $\ce{Cu}$(Ⅱ)イオンを含む呈色液を還元して $\ce{Cu2O}$ の赤色沈殿を生じさせた。

(ii) pH 4.0の緩衝液を流して得られる化合物②は、溶液にニンヒドリンを加えて加熱したところ、赤紫色になった。

(iii) pH 7.0の緩衝液を流して得られる化合物③は、濃硝酸を加えて加熱し冷却後アンモニア水を加えたところ、橙黄色となった。

(iv) pH 11.0の緩衝液を流して得られる化合物④は、化合物②と同じ反応を起こした。

問1. $\boxed{\text{ア}}$ 〜 $\boxed{\text{ク}}$ にあてはまる適切な語句または名称を答えよ。

問2. 化合物①〜④を(a)〜(k)からそれぞれ一つずつ選び、記号で答えよ。

問3. (i)の呈色液および(iii)の呈色反応の名前をそれぞれ答えよ。

問4. 化合物(a)〜(k)の中からアミノ酸をすべて選び、記号で答えよ。

問5. 問4で選んだアミノ酸のうち、不斉炭素を持たないものをすべて選び、構造式を答えよ。なお構造式は、表紙にある記入例にならうものとする。

問6. 問4で選んだアミノ酸から、分子量の小さい順に二つを選び、その二つが反応してできるジペプチドの構造式をすべて答えよ。なお光学異性体は考慮しないものとし、構造式は表紙にある記入例にならうものとする。

問1

(A) 樹脂の図の繰り返し単位は、ベンゼン環の付いた $-\ce{CH2-CH}-$。これはスチレン $\ce{CH2=CH-C6H5}$ が付加重合した形。p-ジビニルベンゼンは $\ce{C=C}$ を2つもつので、2本の鎖を橋かけして立体網目構造をつくる。

(B)・(D) 濃硫酸を加えて加熱すると、ベンゼン環の $-\ce{H}$ が $-\ce{SO3H}$（スルホ基）に置きかわる（スルホン化）。

答（ア）　スチレン（1点）

答（イ）　濃硫酸（1点）

(C) 2種類以上の単量体を混ぜて重合させることを共重合という。

答（ウ）　共（1点）

答（エ）　スルホ（1点）

(E) 樹脂のスルホ基の $\ce{H+}$ が、水溶液中の $\ce{Ca^2+}$ と入れかわる。樹脂の部分を R と書くと

$$\ce{2R-SO3H + Ca^2+ -> (R-SO3)2Ca + 2H+}$$

液に $\ce{H+}$ が出るので、水溶液は酸性を示す。硝酸イオンは陰イオンなので、この樹脂とは交換されない。

答（オ）　酸（1点）

答（カ）　水素（1点）

答（キ）　カルシウム（1点）

(F) 陽イオンどうしを交換するので、陽イオン交換樹脂と呼ばれる。

答（ク）　陽（1点）

問2

pH 2.5 の酸性の水溶液では、アミノ酸はアミノ基が $-\ce{NH3+}$ になり、全体として正の電荷をもつ陽イオンになる。樹脂の $-\ce{SO3-}$ に引きつけられて、すべて吸着される。電荷をもたない分子（糖やエタノール）は吸着されず、そのまま流れ出る。

そのあと pH を上げた緩衝液を流すと、pH が等電点をこえたアミノ酸から陽イオンでなくなり、樹脂から離れて流れ出る。等電点は酸性アミノ酸＜中性アミノ酸＜塩基性アミノ酸の順なので、流れ出る順もこの順になる。

・①：pH 2.5 で吸着されずに流れ出て、フェーリング液を還元した。電荷をもたず還元性があるのはグルコース。スクロースは還元性の部分どうしが結合に使われているので還元性がなく、エタノール・乳酸もフェーリング液を還元しない

・②：ニンヒドリン反応で赤紫色になったのでアミノ酸。pH 4.0 で流れ出たので、等電点が4.0より小さい酸性アミノ酸のグルタミン酸（等電点 約3.2）

・③：キサントプロテイン反応で橙黄色になったので、ベンゼン環をもつ。pH 7.0 で流れ出る中性アミノ酸のうち、ベンゼン環をもつのはチロシン（等電点 約5.7）

・④：ニンヒドリン反応を示したのでアミノ酸。pH 11.0 で初めて流れ出たので、等電点が7.0より大きい塩基性アミノ酸のリシン（等電点 約9.7）

答（①）　(d) グルコース（2点）

答（②）　(e) グルタミン酸（2点）

答（③）　(i) チロシン（2点）

答（④）　(k) リシン（2点）

問3

(i) フェーリング液は、硫酸銅(Ⅱ)水溶液と、酒石酸ナトリウムカリウム・水酸化ナトリウムの水溶液を混ぜた深青色の液。還元性のある糖を加えて加熱すると、 $\ce{Cu^2+}$ が還元されて $\ce{Cu2O}$ の赤色沈殿ができる。

(iii) 濃硝酸を加えて加熱すると、ベンゼン環がニトロ化されて黄色になり、アンモニア水を加えると橙黄色になる。これがキサントプロテイン反応で、ベンゼン環をもつアミノ酸（チロシン・フェニルアラニン）やそれを含むタンパク質で起こる。

アミノ酸・タンパク質の呈色反応は、次の組で押さえておく。

・ニンヒドリン反応：アミノ基を検出（赤紫〜紫色）

・ビウレット反応：ペプチド結合2つ以上（トリペプチド以上）を検出（赤紫色）

・キサントプロテイン反応：ベンゼン環を検出（黄色→橙黄色）

・硫黄の検出：酢酸鉛(Ⅱ)水溶液で $\ce{PbS}$ の黒色沈殿（システイン・メチオニン）

答（(i) の呈色液）　フェーリング液（1点）

答（(iii) の呈色反応）　キサントプロテイン反応（1点）

問4

アミノ酸は、アミノ基とカルボキシ基の両方をもつ化合物。(a) アラニン・(c) グリシン・(e) グルタミン酸・(f) システイン・(h) セリン・(i) チロシン・(k) リシンの7つ。(j) 乳酸はカルボキシ基をもつが、アミノ基の代わりにヒドロキシ基をもつヒドロキシ酸で、アミノ酸ではない（下の図）。

答　(a)、(c)、(e)、(f)、(h)、(i)、(k)（3点）

問5

不斉炭素は、4つの違う原子・原子団が結合した炭素原子。 $\alpha$-アミノ酸の中心の炭素には $-\ce{H}$・ $-\ce{NH2}$・ $-\ce{COOH}$ と側鎖が結合する。7つのうち、側鎖が $-\ce{H}$ のグリシンだけは H が2つ付くので、不斉炭素をもたない。ほかの6つは不斉炭素をもつ。

答　(c) グリシン　$\ce{H2N-CH2-COOH}$（上の図）（2点）

問6

7つのアミノ酸の分子量は、側鎖が $-\ce{H}$ のグリシンが75、側鎖が $-\ce{CH3}$ のアラニンが89で、ほかは側鎖に O・S・N やベンゼン環を含むので、いちばん小さいセリンでも105。小さい順の2つはグリシンとアラニン。

この2つが1分子ずつ反応してペプチド結合をつくるとき、グリシンのカルボキシ基とアラニンのアミノ基がつながるものと、アラニンのカルボキシ基とグリシンのアミノ基がつながるものの2通りがある。ペプチドは左端にアミノ基、右端にカルボキシ基が残り、並ぶ順が違えば別の化合物になる。光学異性体は考えないので、答えは2つ（下の図）。

答（グリシンのカルボキシ基とアラニンのアミノ基）　$\ce{H2N-CH2-CO-NH-CH(CH3)-COOH}$（上の図の上の段）（1点）

答（アラニンのカルボキシ基とグリシンのアミノ基）　$\ce{H2N-CH(CH3)-CO-NH-CH2-COOH}$（上の図の下の段）（1点）