【解説・配点付き】2008年九州大学化学の解答・解説

次の文章を読み、問1〜問3に答えよ。

水素結合は一般に、共有結合、イオン結合、金属結合などの化学結合に比べてはるかに弱い結合であるが、分子の結晶構造や化学的性質、さらには生体内の諸現象に重要な役割を果たしている。水素結合は、水素原子Hよりも $\boxed{\text{　ア　}}$ の大きな原子XとYがH原子を仲立ちとして引き合うことで生じるものであり、X―H····Yの形で示される。ここで、実線(―)は単結合を、点線(····)は水素結合を表す。また、XとYは互いに同じ原子であっても異なる原子であっても良い。

水 $\ce{H2O}$ は16族元素の水素化合物の一つであるが、その融点と沸点は同族の水素化合物で、より大きな分子量をもつ $\ce{H2S}$、$\ce{H2Se}$、$\ce{H2Te}$ の融点と沸点に比べて異常に $\boxed{\text{　イ　}}$ 。これは $\ce{H2O}$ 分子の間に水素結合が存在しているためである。すなわち $\ce{H2O}$ 分子では、O原子とH原子の $\boxed{\text{　ア　}}$ の違いから、O原子はわずかに $\boxed{\text{　ウ　}}$ の電荷を帯び、H原子はわずかに $\boxed{\text{　エ　}}$ の電荷を帯びるため、$\ce{H2O}$ 分子間にはO―H····Oの形で表される水素結合が生じている。$\ce{H2O}$ 分子と同じ総電子数を持つ、15族および17族元素の水素化合物の分子間にも水素結合が形成されており(a)、それらの融点と沸点は16族元素の水素化合物の場合と同様の傾向がある。一方、炭素の水素化合物であるメタン $\ce{CH4}$ の分子間には水素結合はない。$\ce{CH4}$ 分子ではC―H結合に電荷の片寄りはあるものの、C原子が $\boxed{\text{　オ　}}$ 形の中心に、H原子がその各頂点に位置する構造をとるため、分子全体として電荷の片寄りが打ち消されている。このような分子を $\boxed{\text{　カ　}}$ 分子とよぶ。

タンパク質はポリペプチドの一種であり、その複雑な構造の形成には $\boxed{\text{　キ　}}$ の間の水素結合が重要な役割をもっている(b)。タンパク質のらせん構造は、らせんの長軸方向に並んだ隣り合う $\boxed{\text{　キ　}}$ の間の水素結合により安定化される。一方、タンパク質のシート構造は、ジグザグ状に伸びて隣り合って並んだペプチド鎖の $\boxed{\text{　キ　}}$ の間で水素結合が生じることで形成される。6,6-ナイロンは、分子間の $\boxed{\text{　キ　}}$ の間に水素結合が存在するため、強い繊維となる。

問1. 文中の $\boxed{\text{　ア　}}$ 〜 $\boxed{\text{　キ　}}$ に適切な語句を記せ。ただし $\boxed{\text{　キ　}}$ には官能基名を入れよ。

問2. 下線部(a)について、各水素化合物の名称を答えよ。また、各水素化合物について、2分子の間で形成される水素結合の形を、下の $\ce{H2O}$ 分子の例にならって示せ。なお、書き方は【図示にあたっての注意】に従うこと。

(例)

問3. 下線部(b)について、2つの $\boxed{\text{　キ　}}$ 基の間で形成される水素結合の形を図示せよ。ただし、書き方は問2に示した $\ce{H2O}$ 分子の例にならい、【図示にあたっての注意】に従うこと。

【図示にあたっての注意】

(i) 原子間の結合については必ず次のように示すこと。

単結合：実線(―)

二重結合：二重線(＝)

水素結合：点線(····)

(ii) 構造を図示するとき、必要があれば適当な省略形(Rなど)を用いても良い。共有結合または水素結合が、どの原子とどの原子の間に形成されているのかが明確にわかるように図示すること。ただし、共有結合や水素結合の長さや、互いのなす角度については、その正確さをここでは問わない。

問1

ア：水素結合は、H と結合した原子が共有電子対を強く引きつけ、H が δ+ になることで生じる。共有電子対を引きつける強さは電気陰性度で、希ガスを除いて周期表の右上ほど大きい（F ＞ O ＞ N（≒Cl）＞ C（≒S）＞ H）。水素結合の X・Y になるのは、H よりはるかに電気陰性度の大きい F・O・N。

答（ア）　電気陰性度（1点）

イ：水素結合のない分子どうしでは、周期表の下の分子ほど分子量が大きく、ファンデルワールス力が大きいので沸点が高い（下の図の第3〜5周期）。ところが第2周期の $\ce{H2O}$・ $\ce{HF}$・ $\ce{NH3}$ だけは、分子量が最も小さいのに、分子の間に水素結合がはたらくので異常に高い。

答（イ）　高い（1点）

ウ・エ：O は H より電気陰性度がはるかに大きいので、O−H の共有電子対は O の側に偏る。O はわずかに負の電荷（δ−）、H はわずかに正の電荷（δ+）を帯びる。

答（ウ）　負（1点）

答（エ）　正（1点）

オ・カ：電子式→形→重心の順に決める。 $\ce{CH4}$ の C のまわりには共有電子対が4組あり、最も遠くなるように置くと、C が正四面体の中心、4つの H が頂点にくる正四面体形になる。C−H では電気陰性度の大きい C が δ−、H が δ+ だが、4つの H の δ+ の重心は正四面体の中心の C と一致し、δ− の重心とも重なるので、分子全体の極性は打ち消される。折れ線形で重心が一致しない $\ce{H2O}$ と比べると違いがはっきりする（下の図）。

答（オ）　正四面体（1点）

答（カ）　無極性（1点）

キ：タンパク質のらせん構造（α-ヘリックス）やシート構造（β-シート）は、ポリペプチド鎖の −CO−NH− どうしの水素結合でできる。6,6-ナイロンも −CO−NH− で単量体がつながったポリアミドで、分子間の −CO−NH− どうしの水素結合で強い繊維になる。両方に共通する名前で、官能基名として答えるのでアミド結合（問3 の「 キ 基」はアミド基と読む）。

答（キ）　アミド結合（−CO−NH−）（1点）

問2

分子の総電子数は原子番号の和。H は1個ずつ電子をもつので、 $\ce{H2O}$ は 8＋1×2＝10。15族の水素化合物 $\ce{XH3}$ で10になるのは原子番号7の N（7＋3＝10）、17族の $\ce{XH}$ で10になるのは原子番号9の F（9＋1＝10）。どちらも第2周期で、N・F は電気陰性度が大きいので水素結合をつくり、沸点が分子量のわりに異常に高い（問1 イの図）。

答（15族）　アンモニア　$\ce{NH3}$（1点）

答（17族）　フッ化水素　$\ce{HF}$（1点）

水素結合は、一方の分子の H と、もう一方の分子の電気陰性度の大きい原子（非共有電子対をもつ N・F）の間にできる。例の $\ce{H2O}$ と同じく、2分子のすべての原子を書き、分子の中の共有結合は実線、分子の間の水素結合は点線で結ぶ。

アンモニアは、左の分子の N と、右の分子の N に共有結合している H を点線で結ぶ（ $\ce{N-H}\cdots\ce{N}$ の形）。左の分子の H 3つと、右の分子の残りの H 2つも実線で書く（下の図）。

答（アンモニアの水素結合）　上の図（2点）

フッ化水素は、左の分子の F と、右の分子の F に共有結合している H を点線で結ぶ（ $\ce{F-H}\cdots\ce{F}$ の形、下の図）。

答（フッ化水素の水素結合）　上の図（2点）

問3

アミド結合 −CO−NH− では、電気陰性度の大きい O が C=O の共有電子対を引きつけて δ−、N に結合した H が δ+ になる。この O は非共有電子対をもつので、となりの鎖のアミド結合の H と水素結合をつくる（ $\ce{C=O}\cdots\ce{H-N}$ の形）。らせん構造では同じ鎖の4つ離れたアミノ酸のアミド結合どうし、シート構造とナイロンでは並んだ鎖のアミド結合どうしで、同じ形の水素結合ができる。

2つのアミド結合を、上の鎖の C=O と下の鎖の N−H が向かい合うように並べ、鎖の残りは R で省略する。C=O は二重線、ほかの共有結合は実線で書き、上の鎖の O と下の鎖の H を点線で結ぶ（下の図）。

答　上の図（5点）

次の文章を読み、問1〜問4に答えよ。

水銀溜めに断面が均一で断面積20 cm²のシリンダーが鉛直に挿入されており、初期にはメタノールと酸素だけが高さ13.6 cmまで入っていた。このときメタノールは完全に気化しており、シリンダー内側の水銀の高さは周りの水銀面より7.6 cm深くなっていた(図1)。

測定はすべて300 Kで行われており、大気圧は $1.0\times10^5$ Paとする。水の飽和蒸気圧は $3.0\times10^3$ Paとし、水銀の蒸気圧は無視できるものとする。水銀は測定中、化学変化はしないものとする。

このシリンダー内のメタノールを完全燃焼させ、そのまま温度が300 Kになってから、気体の体積を計測すると、気体部の高さ12.9 cm、水銀面の高さ7.6 cmとなり、水銀表面には液体の水が観測された(図2)。

ここで、すべての気体は理想気体として扱い、測定はすべて気液平衡で行われたものとする。また、水銀、液体のメタノールおよび水への他成分の溶解はないものとし、液体のメタノールと水の体積およびそれらの重さによる水銀柱の高さへの影響も無視できるものとする。

答えはすべて有効数字2桁で求めよ。

問1. 燃焼前のメタノールの全物質量[mol]を求めよ。

問2. 燃焼後の液体の水の質量[g]を求めよ。

問3. 燃焼後の二酸化炭素の分圧[Pa]を求めよ。

問4. 燃焼後にシリンダーを引き上げ、図3のように気体部をある高さ $x$ [cm]以上にしたとき、生成した水はすべて気体になった。このときの高さ $x$ [cm]を求めよ。

問1

燃焼前・燃焼後・引き上げ後の状態を整理する（下の図）。温度はずっと 300 K。

水銀柱 76 cm（760 mmHg）が大気圧 $1.0\times10^{5}$ Pa にあたるので、水銀柱 7.6 cm の圧力は

$$1.0\times10^{5}\times\dfrac{7.6}{76}=1.0\times10^{4}\ \mathrm{Pa}$$

燃焼前は中の水銀面が外より 7.6 cm 低く、燃焼後は高い（下の図）。

燃焼前は、気体の圧力が大気圧と水銀柱 7.6 cm ぶんを合わせた大きさで水銀を押し下げているので

$$P_1=1.0\times10^{5}+1.0\times10^{4}=1.1\times10^{5}\ \mathrm{Pa}=110\ \mathrm{kPa}$$

燃焼後は、気体の圧力と水銀柱 7.6 cm ぶんを合わせて大気圧と釣り合うので

$$P_2=1.0\times10^{5}-1.0\times10^{4}=9.0\times10^{4}\ \mathrm{Pa}=90\ \mathrm{kPa}$$

体積は断面積×高さで、燃焼前 $20\times13.6=272\ \mathrm{cm^3}=0.272\ l$ 、燃焼後 $20\times12.9=258\ \mathrm{cm^3}=0.258\ l$ 。

燃焼前は全部の気体（メタノール＋酸素）に注目して状態方程式を立てる。気体定数は表紙の値 $R=8.30\ \mathrm{kPa}\cdot l/(\mathrm{K}\cdot\mathrm{mol})$ なので、圧力は kPa で入れる。

$$n_1=\dfrac{P_1V_1}{RT}=\dfrac{110\times0.272}{8.30\times300}=1.2016\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$$

燃焼後は水銀の表面に液体の水があるので、水蒸気の分圧は飽和蒸気圧 3.0 kPa。凝縮しない気体（二酸化炭素と余った酸素）と分けて考えると、その分圧は $90-3.0=87$ kPa なので

$$n_2=\dfrac{87\times0.258}{8.30\times300}=9.0145\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

燃焼の前後で体積も圧力も変わるので、反応の表は物質量で書く。メタノールを $a$ mol、酸素を $b$ mol とする（下の図）。

燃焼後の凝縮しない気体は二酸化炭素 $a$ mol と酸素 $b-1.5a$ mol で、合計 $(a+b)-1.5a$ mol。燃焼前の合計 $a+b$ から $1.5a$ だけ減っているので

$$1.5a=n_1-n_2=1.2016\times10^{-2}-9.0145\times10^{-3}=3.0015\times10^{-3}$$

$$a=2.001\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

答　$2.0\times10^{-3}$ mol（6点）

問2

生じた水は $2a=4.002\times10^{-3}$ mol。燃焼後の体積 $0.258\ l$ ・300 K で、水が全て気体と仮定した圧力 $P_{\mathrm{if}}$ は

$$P_{\mathrm{if}}=\dfrac{4.002\times10^{-3}\times8.30\times300}{0.258}=38.63\ \mathrm{kPa}$$

これは飽和蒸気圧 3.0 kPa より大きいので、液体の水がある。気体のまま残るのは飽和蒸気圧のぶんで、液体になったのは残りのぶん（下の図）。

$$38.63-3.0=35.63\ \mathrm{kPa}\quad\text{（液体になったぶん）}$$

この圧力をそのまま状態方程式に入れると、液体の水の物質量は

$$\dfrac{35.63\times0.258}{8.30\times300}=3.691\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

水のモル質量 18.0 g/mol をかけて

$$3.691\times10^{-3}\times18.0=6.64\times10^{-2}\ \mathrm{g}$$

答　$6.6\times10^{-2}$ g（5点）

問3

二酸化炭素と余った酸素は同じ空間にあり、体積と温度が共通なので、分圧は物質量に比例する。凝縮しない気体の分圧 87 kPa（物質量 $n_2=9.0145\times10^{-3}$ mol）のうち、二酸化炭素は $a=2.001\times10^{-3}$ mol なので

$$P_{\ce{CO2}}=87\times\dfrac{2.001\times10^{-3}}{9.0145\times10^{-3}}=19.31\ \mathrm{kPa}=1.931\times10^{4}\ \mathrm{Pa}$$

答　$1.9\times10^{4}$ Pa（4点）

問4

シリンダーを引き上げると気体部の体積が大きくなり、液体の水が蒸発していく。液体が残っている間は水蒸気の圧力は飽和蒸気圧 3.0 kPa のまま。ちょうど全部気体になった瞬間も圧力は飽和蒸気圧で、そのとき水は $2a$ mol 全部が気体になっている（下の図）。

水だけに注目する。二酸化炭素・酸素も同じ体積に広がっているが、水の圧力と体積の関係には関係しないので、全圧はいらない。

問2 の $P_{\mathrm{if}}$ （燃焼後の体積で水 $2a$ mol が全て気体と仮定した圧力 38.63 kPa）を起点にする。物質量と温度が同じなので、 $PV=nRT$ より体積は圧力に反比例する。圧力が $38.63$ kPa から $3.0$ kPa に下がる体積は $\dfrac{38.63}{3.0}$ 倍。断面積が一定なので、高さも同じ倍率になる。

$$x=12.9\times\dfrac{38.63}{3.0}=166.1\ \mathrm{cm}$$

これより高く引き上げると水の圧力は飽和蒸気圧より下がり、水はすべて気体のまま。

答　$1.7\times10^{2}$ cm（5点）

別解

問1

（燃焼前と燃焼後の状態方程式を2本並べる）　燃焼前は $110\times0.272=(a+b)\times8.30\times300$ 、燃焼後の凝縮しない気体は $87\times0.258=(b-0.5a)\times8.30\times300$ 。燃焼前の式から燃焼後の式を引くと

$$110\times0.272-87\times0.258=1.5a\times8.30\times300\qquad\therefore\ a=2.001\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

問2

（生じた水から気体のまま残る水を引く）　燃焼後の水蒸気は飽和蒸気圧 3.0 kPa なので、気体の水は

$$\dfrac{3.0\times0.258}{8.30\times300}=3.108\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$$

液体の水は $4.002\times10^{-3}-3.108\times10^{-4}=3.691\times10^{-3}$ mol で、質量は $6.64\times10^{-2}$ g。

問3

（二酸化炭素に注目して状態方程式に直接入れる）

$$P_{\ce{CO2}}=\dfrac{2.001\times10^{-3}\times8.30\times300}{0.258}=19.31\ \mathrm{kPa}$$

二酸化炭素は $a$ mol で水 $2a$ mol のちょうど半分なので、問2 の $P_{\mathrm{if}}$ の半分（ $38.63\div2$ ）としても同じ値になる。

問4

（状態方程式で体積を求める）　水 $2a$ mol が 3.0 kPa・300 K で占める体積は

$$V=\dfrac{4.002\times10^{-3}\times8.30\times300}{3.0}=3.322\ l=3322\ \mathrm{cm^3}$$

断面積 20 cm² で割って $x=166.1$ cm。

次の文章を読み、問1〜問4に答えよ。

化石燃料中には硫黄化合物が含まれており、燃焼の際に生成する硫黄酸化物は大気汚染の原因物質の一つとなる。大気中への硫黄酸化物の放出を抑制するために、重油からの硫黄成分の除去ならびに石炭燃焼排煙からの硫黄酸化物の除去が行われる。

重油中に硫黄は有機化合物として存在するので、その結合を切るために、高温高圧にした重油に水素を吹き込み、固体の触媒と接触させる。このようにして重油中の硫黄は硫化水素として除去される。さらに、この硫化水素は二酸化硫黄と反応させて単体硫黄として回収される(a)。これは硫酸の原料として利用される。

排煙からの硫黄酸化物の除去には、粉状の石灰石を水に分散させたものが用いられる。この石灰石と水の混合物を霧のように排煙に吹き付けて二酸化硫黄を吸収させ、さらに酸素と反応させてセッコウ( $\ce{CaSO4*2H2O}$ )として回収する(b)。また、排煙に含まれる三酸化硫黄も、同様にセッコウとして回収される。このようにして得られたセッコウはセメントの原料などに用いられる。

問1. 硫黄酸化物のような酸性大気汚染物質が存在しなくても、大気中には二酸化炭素が存在するため、雨水は酸性となる。そこで、大気中の二酸化炭素が溶けて平衡状態にある雨水の水素イオン濃度よりも高濃度の水素イオンを含む雨を一般に酸性雨と呼ぶ。25 ℃において、この酸性雨の目安となる水素イオン濃度を、次の(1)と(2)の手順に従って求めよ。

ただし、大気中の二酸化炭素濃度は0.038体積%、25 ℃における二酸化炭素の水への溶解度(気体の分圧が $1.0\times10^5$ Paの時の、水1 $l$ に溶ける気体の物質量)は $3.4\times10^{-2}$ mol/$l$ であり、ヘンリーの法則が成り立つものとする。水に溶けた二酸化炭素は一部が水と反応して弱酸として働き、次のような電離平衡が成り立つ。

$\ce{CO2 + H2O <=> H+ + HCO3-}$

その電離定数は $4.3\times10^{-7}$ mol/$l$ である。また、与えられた条件では $\ce{HCO3-}$ の電離は無視できる。

(1) 水に溶けた二酸化炭素の濃度[mol/$l$]を求め、有効数字2桁で答えよ。

(2) 大気中の二酸化炭素が溶けた水の水素イオン濃度[mol/$l$]を求め、有効数字2桁で答えよ。

問2. 下線部(a)の反応を、硫化水素と二酸化硫黄にわけてそれぞれ電子を含む反応式として示せ。また、この反応で酸化剤として作用した化合物は何か。化学式で示せ。

問3. 下線部(b)の反応をまとめて一つの反応式で示せ。

問4. 質量パーセントで2.4 %の硫黄を含む石炭を1分間に1.0 kg消費する燃焼炉がある。この炉から出る排煙中の硫黄酸化物をすべてセッコウとして回収するためには、1分間に何gの石灰石と反応させる必要があるか。有効数字2桁で答えよ。

ただし、すべての化学反応は完全に進むものとする。

問1

雨水は大気と接していて、大気中の二酸化炭素は溶けたり出ていったりして平衡にある（下の図）。水に溶けた二酸化炭素の一部は電離するが、電離で減った分はすぐに大気から補われるので、水中の二酸化炭素の濃度はヘンリーの法則で決まる値のまま一定に保たれる。

(1) 大気圧を $1.0\times10^5$ Pa（表紙の1 atm）とする。二酸化炭素は0.038体積%なので、分圧は

$$1.0\times10^5\times\dfrac{0.038}{100}=38\ \mathrm{Pa}$$

ヘンリーの法則より、溶ける量は分圧と水の量に比例する。 $1.0\times10^5$ Pa・水1 $l$ に溶ける $3.4\times10^{-2}$ mol を基準にして、分圧の倍率をかける（水は1 $l$ あたりで考えるので倍率は1）。

$$[\ce{CO2}]=3.4\times10^{-2}\times\dfrac{38}{1.0\times10^5}\times1=1.29\times10^{-5}\ \mathrm{mol}/l$$

答　$1.3\times10^{-5}$ mol/$l$（3点）

(2) これは弱酸の電離の問題。 $\ce{HCO3-}$ の電離は無視できるので、電離で生じる $\ce{H+}$ と $\ce{HCO3-}$ は同じ数で、 $[\ce{H+}]=[\ce{HCO3-}]$ 。水の電離も無視すると、電離定数の式は

$$K=\dfrac{[\ce{H+}][\ce{HCO3-}]}{[\ce{CO2}]}=\dfrac{[\ce{H+}]^2}{[\ce{CO2}]}$$

ここに入れる $[\ce{CO2}]$ は平衡のときの濃度で、大気から補われるので (1) の値そのもの。近似を使わずに

$$[\ce{H+}]=\sqrt{K[\ce{CO2}]}=\sqrt{4.3\times10^{-7}\times1.29\times10^{-5}}=2.36\times10^{-6}\ \mathrm{mol}/l$$

形は弱酸の $[\ce{H+}]=\sqrt{CK_\mathrm{a}}$ と同じだが、ここでは $1-\alpha\fallingdotseq1$ の近似をしていない。最初に溶かした量が電離で減っていく閉じた容器の弱酸とは違い、減った分が補われるので、平衡の $[\ce{CO2}]$ がはじめから分かっている。だから $\alpha=\dfrac{[\ce{H+}]}{[\ce{CO2}]}$ が0.18と大きくても、この値のままでよい。

pH は約5.6 で、大気の二酸化炭素だけが溶けた雨水はもともと弱い酸性を示す。これより $\ce{H+}$ が多い雨が酸性雨で、pH 5.6 が酸性雨の目安としてよく使われる数字になっている。

答　$2.4\times10^{-6}$ mol/$l$（4点）

問2

酸化ラダーより、硫黄は +6 の $\ce{SO4^2-}$、+4 の $\ce{SO2}$、0 の $\ce{S}$、−2 の $\ce{H2S}$ と並ぶ。硫化水素は2段上がって、二酸化硫黄は4段下がって、どちらも単体の硫黄になる（下の図）。

硫化水素は S の酸化数が −2 から 0 へ2増えるので $\ce{e-}$ を2個与え、右辺の電荷を $\ce{H+}$ 2個でそろえる。

答（硫化水素）　$\ce{H2S -> S + 2H+ + 2e-}$（2点）

二酸化硫黄は S の酸化数が +4 から 0 へ4減るので $\ce{e-}$ を4個受け取り、左辺の電荷を $\ce{H+}$ 4個でそろえ、O の数を $\ce{H2O}$ 2個でそろえる。

答（二酸化硫黄）　$\ce{SO2 + 4H+ + 4e- -> S + 2H2O}$（2点）

電子を受け取って酸化数が下がっている二酸化硫黄が酸化剤。硫化水素の式を2倍して $\ce{e-}$ を4個にそろえて足すと、 $\ce{H+}$ も両辺の4個が消えて

$$\ce{2H2S + SO2 -> 3S + 2H2O}$$

となる。水溶液の中で起こると、できた硫黄が細かい粒になって白くにごる。

二酸化硫黄は原則として還元剤で、相手が硫化水素のときだけ酸化剤になる。同じように両方になる過酸化水素は、原則として酸化剤で、相手が過マンガン酸イオンや二クロム酸イオンのときだけ還元剤になる。この2つの「原則と例外」はセットで押さえておく。

答（酸化剤）　$\ce{SO2}$（2点）

問3

石灰石と水の混合物に二酸化硫黄を吸収させ、酸素と反応させてセッコウにする流れを、3段に分けて書く（下の図）。

① 二酸化硫黄は水に溶けて亜硫酸になる。亜硫酸は炭酸より強い酸なので、炭酸カルシウムとの間で弱酸の遊離が起こり、炭酸は $\ce{H2O + CO2}$ になって二酸化炭素が出ていく。水は差し引きで消えるので、まとめると

$$\ce{CaCO3 + SO2 -> CaSO3 + CO2}$$

② 亜硫酸カルシウムの S は +4。酸素に酸化されて +6 の硫酸カルシウムになる。S は1個で $\ce{e-}$ を2個与え、 $\ce{O2}$ は1個で4個受け取るので、亜硫酸カルシウムと酸素は $2:1$ 。

$$\ce{2CaSO3 + O2 -> 2CaSO4}$$

③ 水和してセッコウになる。

$$\ce{CaSO4 + 2H2O -> CaSO4*2H2O}$$

② の亜硫酸カルシウムが2個なので、①と③を2倍して3本を足す。両辺の $\ce{CaSO3}$ と $\ce{CaSO4}$ が2個ずつ消えて

$$\ce{2CaCO3 + 2SO2 + O2 + 4H2O -> 2CaSO4*2H2O + 2CO2}$$

答　$\ce{2CaCO3 + 2SO2 + O2 + 4H2O -> 2CaSO4*2H2O + 2CO2}$（4点）

問4

石炭中の硫黄は燃えて二酸化硫黄や三酸化硫黄になり、どちらも炭酸カルシウムと反応してセッコウになる（下の図）。硫黄原子の数はどの段階でも変わらず、セッコウ $\ce{CaSO4*2H2O}$ 1個には S と Ca が1個ずつ入っているので、硫黄原子1個ごとに炭酸カルシウムが1個要る。問3 の反応式でも $\ce{SO2}$ と $\ce{CaCO3}$ の係数はどちらも2で、係数の比＝モルの比から同じ $1:1$ になる。三酸化硫黄も $\ce{CaCO3 + SO3 + 2H2O -> CaSO4*2H2O + CO2}$ で $1:1$ 。

1分間に燃える石炭 1.0 kg に含まれる硫黄の質量と物質量は

$$1.0\times10^3\times\dfrac{2.4}{100}=24\ \mathrm{g}\qquad\dfrac{24}{32.0}=0.750\ \mathrm{mol}$$

必要な炭酸カルシウムも 0.750 mol で、式量は $\ce{CaCO3}=40.0+12.0+16.0\times3=100.0$ なので

$$0.750\times100.0=75.0\ \mathrm{g}$$

答　75 g（5点）

別解

問3　（電子の数で酸素の係数を先に決める）二酸化硫黄の S は +4 から +6 へ酸化され、1個で $\ce{e-}$ を2個与える。酸素は1個で $\ce{e-}$ を4個受け取る。酸化剤の受け取る $\ce{e-}$ ＝還元剤の与える $\ce{e-}$ より、 $\ce{SO2}$ と $\ce{O2}$ は $2:1$ で反応する。 $\ce{SO2}$ 2個にはカルシウムが2個要るので $\ce{CaCO3}$ が2個、炭素の数から $\ce{CO2}$ が2個、できる $\ce{CaSO4*2H2O}$ が2個。最後に H の数から $\ce{H2O}$ を4個と決めると、本解と同じ式になる。段階の式を思いつかなくても書けるが、水の数え忘れが起きやすいので、ふだんは本解のように段階に分けて書く。

気体の化学反応速度に関する次の(1)〜(4)の文章を読み、問1〜問7に答えよ。

(1) 運動する気体がもつエネルギーを気体の運動エネルギーといい、その大きさは、気体分子の質量と気体分子の平均速度の2乗の積で表され、それは、絶対温度に比例する。絶対温度を $T$ [K]、気体分子の分子量を $M$、気体分子の平均速度を $v$ とすると、$v$ は、$M$ と $T$ を用いて、

$v\propto\boxed{\text{　ア　}}$

と表すことができる(ただし、$\propto$ は比例記号)。この場合、温度606 Kから20 K上昇させたとき、$v$ は $\boxed{\text{　イ　}}$ 倍になる。

問1. $\boxed{\text{　ア　}}$ にあてはまる文字式を記せ。

問2. $\boxed{\text{　イ　}}$ に数値を記せ。ただし、有効数字2桁とする。

(2) 多くの実際の化学反応では、温度が10 K上昇すると、反応速度は2〜4倍になる。運動している気体分子すべてが、化学反応するわけではない。化学反応することができる気体分子は、ある一定以上の運動エネルギーをもっていなければならない。絶対温度 $T_1$ [K]のときの反応する気体分子の運動エネルギー分布図(縦軸に気体分子数の割合、横軸に分子のもつ運動エネルギーをとったもの)は、次ページの図のようになる。図中に示している $E_\mathrm{a}$ はこの反応の活性化エネルギーであり、運動エネルギーが $E_\mathrm{a}$ 以上の分布面積 $S$ は、化学反応することが可能な分子数の割合を示す。

問3. この化学反応において、絶対温度 $T_2$ [K]( $T_1<T_2$ )のときの反応する気体の運動エネルギー分布を上図に書き入れた場合、下記のどのグラフになるか。記号で記せ。

(3) 活性化エネルギー $E_\mathrm{a}$ 以上の運動エネルギーをもつ気体分子が化学反応に関わるが、その分布面積 $S$ は底が $e$ である次の指数関数で表すことができる。

$\dfrac{1}{e^f}$

ここで、$e$ は自然対数の底、$f$ は活性化エネルギー $E_\mathrm{a}$ と絶対温度 $T$ で表される式である。

問4. $f$ はどのような式か。問3で解答した絶対温度 $T_1$ [K]と $T_2$ [K]における運動エネルギー分布図を参考にして、次のものから選び、記号で記せ(ただし、$C$ は比例定数)。

(ア) $C\times(E_\mathrm{a}T)$　　(イ) $C\times(E_\mathrm{a}+T)$

(ウ) $C\times\left(\dfrac{T}{E_\mathrm{a}}\right)$　　(エ) $C\times\left(\dfrac{E_\mathrm{a}}{T}\right)$

問5. 問4で解答した根拠を35字以内で記せ。

(4) ヨウ化水素の気体を一定容器中にいれ、高温に保つと、

$\ce{2HI -> H2 + I2}$

の分解反応がおこる。この反応の反応速度定数 $k$ [$l$/(mol・s)]と絶対温度 $T$ [K]との関係を調べた。各温度の結果を、横軸に $T$ の逆数( $1/T$ )、縦軸に $e$ を底にする $k$ の対数値( $\log_e k$ )をとったグラフに書き入れると、次の図のように、直線上に並んだ。

問6. この図の直線の傾きを $-\mathrm{A}$ ( $\mathrm{A}>0$ )、縦軸切片を $\mathrm{B}$ ( $\mathrm{B}<0$ )とすると、

$\log_e k=\boxed{\text{　ウ　}}$ となる。

$\boxed{\text{　ウ　}}$ に文字式を記せ。

問7. 絶対温度606 Kのときのこの反応の反応速度定数を $k_1$、その温度から20 K上昇させたときの反応速度定数を $k_2$ とすると、$k_2$ は $k_1$ に比べて $\boxed{\text{　エ　}}$ 倍となる。$\boxed{\text{　エ　}}$ に数値を記せ。ただし、$\mathrm{A}=21890$、$\log_{10}e=0.4343$、$\sqrt{2}=1.414$、$\sqrt{3}=1.732$、$\sqrt{5}=2.236$ とする。答えは、小数点第2位を四捨五入して示せ。

問1

分子の質量は分子量 $M$ に比例するので、運動エネルギーは $Mv^2$ に比例する。これが絶対温度 $T$ に比例するので

$$Mv^2\propto T\qquad\text{よって}\qquad v\propto\sqrt{\dfrac{T}{M}}$$

答（ア）　$\sqrt{\dfrac{T}{M}}$（3点）

問2

同じ気体なので $M$ は変わらない。 $v\propto\sqrt T$ より、606 K から626 K にしたときの速さの比は

$$\dfrac{v_{626}}{v_{606}}=\sqrt{\dfrac{626}{606}}=1.016$$

有効数字2桁では1.0倍。20 K 上げても、分子の平均の速さは1.6 % ほどしか大きくならない。

答（イ）　1.0（3点）

問3

分布の面積は全分子の割合なので、温度によらず同じである。温度を $T_1$ から $T_2$ に上げると運動エネルギーの大きい分子が増えるので、山は右へずれ、すそが右へ長く伸びる。面積が同じまま横に広がるので、山は低くなる（下の図）。

(a)は $T_2$ の山が左にあり逆、(b)は形を変えずに右へずらしただけ、(c)は $T_2$ の山が高く面積が増えている、(e)は面積が増えている。山が右へずれて低く広がっているのは(d)。

答　(d)（3点）

問4

$S=\dfrac{1}{e^f}$ は、 $f$ が大きいほど小さく、 $f$ が小さいほど大きい。

問3 の図から、温度が高いほど $E_\mathrm{a}$ 以上の面積 $S$ は大きい。よって $f$ は $T$ が大きいほど小さくなる。また、同じ温度で活性化エネルギーを大きくすると、その右側の面積 $S$ は小さくなる（下の図）。よって $f$ は $E_\mathrm{a}$ が大きいほど大きくなる。

(ア)(イ)(ウ)はどれも $T$ が大きいほど $f$ が大きくなるので、温度が高いほど $S$ が小さくなってしまう。両方の向きに合うのは $f=C\times\dfrac{E_\mathrm{a}}{T}$ だけである。

答　(エ)（4点）

問5

問4 の判断に使った2つの向きを35字以内で答える。

答　$S$ は温度が高いほど大きく、活性化エネルギーが大きいほど小さいから。（4点）

問6

横軸が $\dfrac1T$ 、縦軸が $\log_ek$ の直線で、傾きが $-\mathrm{A}$ 、縦軸切片が $\mathrm{B}$ なので

$$\log_ek=-\mathrm{A}\times\dfrac1T+\mathrm{B}$$

これは、アレニウスの式 $k=\text{（比例定数）}\times e^{-E_\mathrm{a}/RT}$ の両辺の自然対数を取った形で、傾きの大きさ $\mathrm{A}$ が $\dfrac{E_\mathrm{a}}{R}$ に当たる。

なお、問題文では $\mathrm{B}<0$ とされているが、図の直線を $\dfrac1T=0$ まで延ばすと、縦軸と約 $+24.5$ で交わる（下の図）。問題の図の左端は $\dfrac1T=0$ ではなく約 $0.0014$ の位置なので、図の左端で直線が交わる値（約 $-5.5$ ）は切片ではない。答えの式は $\mathrm{B}$ の正負によらず同じである。

答（ウ）　$-\dfrac{\mathrm{A}}{T}+\mathrm{B}$（3点）

問7

アレニウスの式は、とりあえず対数を取る。問6 の式を606 K と626 K で立てる。

$$\log_ek_1=-\dfrac{\mathrm{A}}{606}+\mathrm{B},\qquad\log_ek_2=-\dfrac{\mathrm{A}}{626}+\mathrm{B}$$

活性化エネルギーは温度を変えても変わらないので、 $\mathrm{A}$ と $\mathrm{B}$ はどちらの温度でも同じ。辺々引いて $\mathrm{B}$ を消すと（下の図）

$$\log_e\dfrac{k_2}{k_1}=\mathrm{A}\left(\dfrac{1}{606}-\dfrac{1}{626}\right)=\dfrac{21890\times20}{606\times626}=1.154$$

与えられているのは $\log_{10}e$ なので、常用対数に直す。

$$\log_{10}\dfrac{k_2}{k_1}=\log_e\dfrac{k_2}{k_1}\times\log_{10}e=1.154\times0.4343=0.501\fallingdotseq0.50$$

よって

$$\dfrac{k_2}{k_1}=10^{0.50}=\sqrt{10}=\sqrt2\times\sqrt5=1.414\times2.236=3.16$$

小数点第2位を四捨五入して3.2倍。問2 では20 K 上げても分子の速さは1.0倍のままだったのに、速度定数は約3倍になる。温度を上げると反応が速くなるのは、衝突の勢いが増すからではなく、活性化エネルギーをこえる分子の割合が大きく増えるからである。

答（エ）　3.2（5点）

次の文章を読み、問1〜問5に答えよ。

ベンゼンの不飽和結合は、エチレン(エテン)やプロピレン(プロペン)などの不飽和結合とは異なる反応性を示す。エチレンやプロピレンを臭素水に加えると臭素水の褐色が脱色されるのは、不飽和結合への $\boxed{\text{　ア　}}$ 反応が起こるためである。同じ条件では、ベンゼンは臭素水の褐色を脱色しないことから、ベンゼン中の不飽和結合への臭素や水などの $\boxed{\text{　ア　}}$ 反応は起こりにくいことがわかる。一方、ベンゼンに濃硫酸を加えて加熱する方法でベンゼンに $\boxed{\text{　イ　}}$ 基を導入することができる。このような方法でベンゼンに $\boxed{\text{　イ　}}$ 基やニトロ基を導入する反応は $\boxed{\text{　ウ　}}$ 反応とよばれ、同じ条件ではアルケン類では起こりにくい。

分子中にベンゼン環を一つもつ化合物Aがある。その成分元素の質量百分率は、炭素が64.9 %、水素が6.3 %、酸素が28.8 %であった。Aを水酸化ナトリウム水溶液に加えて穏やかに加熱すると、Aは徐々に溶けていき均一の水溶液になった。この反応で、2種類の化合物BとCのみがB：C＝2：1のモル比で生成した。その水溶液を蒸留して沸点100 ℃以下のBを得た。Bの水溶液にヨウ素のヨウ化カリウム水溶液を加えて温め、これに水酸化ナトリウム水溶液を加えてよく振り混ぜたのち、冷水で冷却すると黄色沈殿Dが生じた。一方、Cの水溶液に強酸を加えて酸性にすると白色沈殿Eが生じた。化合物Eの分子量を測定すると166であった。Eを加熱すると水蒸気が発生して化合物Fが生成した。Fは水と反応してEにもどることがわかった。化合物A〜Fがベンゼン環に直接結合したヒドロキシ基をもたないことは、$\boxed{\text{　エ　}}$ 水溶液を加えても特有の紫色を示さないことで確かめられた。

問1. 文中の $\boxed{\text{　ア　}}$ 〜 $\boxed{\text{　エ　}}$ に適切な語句を記せ。

問2. 化合物Aの組成式を記せ。

問3. 沈殿Dの化学式を記せ。

問4. 化合物Fの構造式を次の例にならって記せ。

(例)

問5. 酸化されて化合物Eを生成する芳香族炭化水素の一つを、上の例にならって構造式で記せ。

問1

エチレンやプロピレンの二重結合には臭素が付加し、臭素水の褐色が消える。ベンゼンの環は安定なので、同じ条件では臭素も水も付加しない。

答（ア）　付加（1点）

ベンゼンに濃硫酸を加えて加熱すると、H がスルホ基 $\ce{-SO3H}$ に置きかわったベンゼンスルホン酸ができる（スルホン化）。

答（イ）　スルホ（スルホン酸）（1点）

スルホ基やニトロ基 $\ce{-NO2}$ の導入は、ベンゼン環の H がほかの原子団に置きかわる反応。

答（ウ）　置換（1点）

ベンゼン環に直接付いた OH をもつフェノール類は、塩化鉄(Ⅲ)水溶液で青紫〜赤紫色を示す。A〜F はどれも呈色しないので、フェノール類ではない。

答（エ）　塩化鉄(Ⅲ)（1点）

問2

原子の数の比は、質量百分率をそれぞれの原子量で割って

$$\mathrm{C}:\mathrm{H}:\mathrm{O}=\dfrac{64.9}{12.0}:\dfrac{6.3}{1.0}:\dfrac{28.8}{16.0}$$

$$=5.41:6.3:1.80=3.0:3.5:1=6:7:2$$

答　$\ce{C6H7O2}$（3点）

問3

A を水酸化ナトリウム水溶液で加熱すると、B と C だけができて均一な水溶液になる。これはエステルのけん化で、蒸留で出てくる沸点100 ℃以下の B はアルコール。

B にヨウ素と水酸化ナトリウムを加えて黄色の沈殿ができるのはヨードホルム反応で、B は $\ce{CH3-CH(OH)-{}}$ の形をもつ（問4 で B はエタノールと決まる）。黄色の沈殿 D はヨードホルム（下の図）。

答　$\ce{CHI3}$（ヨードホルム）（3点）

問4

C は水酸化ナトリウム水溶液の中ではナトリウム塩として溶けていて、強酸を加えると水に溶けにくいカルボン酸が遊離して、白色沈殿 E になる。

E は加熱すると水が取れて F になり、F は水と反応して E にもどる。加熱だけで分子内から水が取れるのは、2つのカルボキシ基がオルトの位置にあるときだけで、メタのイソフタル酸・パラのテレフタル酸では取れない（下の図）。

オルトのジカルボン酸のフタル酸 $\ce{C6H4(COOH)2}$ の分子量は

$$12.0\times8+1.0\times6+16.0\times4=166$$

で、E の分子量166と一致する。よって E はフタル酸で、F は2つのカルボキシ基から水が1分子取れて五員環になった無水フタル酸（下の図）。

A はベンゼン環を1つもち、けん化で B（アルコール）と C（フタル酸の塩）が2：1でできるので、フタル酸の2つのカルボキシ基が両方ともエステルになったジエステル。組成式 $\ce{C6H7O2}$ を2倍すると $\ce{C12H14O4}$ （分子量222）で、フタル酸の部分 $\ce{C6H4(CO-O-{})2}$ （ $\ce{C8H4O4}$ ）を除いた残りは $\ce{C4H10}$ 。同じ B が2つなので、エステルの部分はエチル基 $\ce{C2H5}$ が2つで、B はエタノール（沸点78 ℃、ヨードホルム反応を示す）。A はフタル酸ジエチル（下の図）。

答　$\mathbf{F}=$ 無水フタル酸 $\ce{C6H4(CO)2O}$ （構造式は上の図）（5点）

問5

過マンガン酸カリウムで酸化すると、ベンゼン環に付いた炭素の側鎖はカルボキシ基になる。E（フタル酸）をつくるには、オルトの位置に炭素の側鎖を2つもてばよく、いちばん簡単なのはメチル基2つの o-キシレン（下の図）。

「一つ」答えればよいので、o-エチルトルエンのように側鎖の長いものでもよい。パラの p-キシレンからはテレフタル酸ができるので誤り。

答　o-キシレン $\ce{C6H4(CH3)2}$ （構造式は上の図）（5点）

（選択問題）〔6A〕または〔6B〕のいずれか一つを選択し、解答せよ。

〔6A〕 次の文章(1)〜(6)を読み、問1〜問5に答えよ。

(1) PETボトル本体の材質はポリエチレンテレフタラートである。また、フタはポリプロピレン(a)、ラベルはポリスチレン(b)から主につくられる。分別回収されたPETボトルは、洗浄粉砕後、乾燥溶融などをへて、繊維や容器などの原料として再利用される。またポリエチレンテレフタラートを加水分解することにより、単量体にまで分解し、再利用することも試みられている。

(2) 6-ナイロンは化合物Aの $\boxed{\text{　ア　}}$ 重合により得られる。6-ナイロンを高温に加熱すると、Aを含む平衡状態になる。この状態で、Aを反応系外へと取り出すと、単量体であるAが連続的に再生してくる。

(3) ポリ酢酸ビニル(c)を水酸化ナトリウムで加水分解するとポリビニルアルコール(d)ができる。ポリビニルアルコールを $\boxed{\text{　イ　}}$ と反応させるとビニロンが得られる。

(4) 生ゴムは化合物Bが重合した構造をもつもので、$\boxed{\text{　ウ　}}$ という操作により、S原子を含む架橋構造を形成することで弾性が大きくなる。また、合成ゴムとして、Bに似た構造をもつ単量体を重合させたものがつくられている。1,3-ブタジエンの重合体や、1,3-ブタジエンとスチレンとの共重合体がその例である。

(5) スチレンと $p$-ジビニルベンゼンとの共重合体に、アルキルアンモニウム基を多数導入した樹脂は、$\boxed{\text{　エ　}}$ イオン交換樹脂として利用される。

(6) 次の図は、化合物Cと $\boxed{\text{　イ　}}$ とを重合させて得られる樹脂の構造式の一部である。立体網目構造を有するこの樹脂は、熱 $\boxed{\text{　オ　}}$ 性樹脂の一つである。

問1. 文中の $\boxed{\text{　ア　}}$ 〜 $\boxed{\text{　オ　}}$ に適切な語句を記せ。ただし $\boxed{\text{　イ　}}$ には化合物名を入れよ。

問2. 化合物A、B、Cの構造式を以下の例にならって記せ。

(例)

問3. 下線部(a)〜(d)の合成高分子のなかで最も水溶性が高いものはどれか、記号で答えよ。

問4. 分子量が $4.80\times10^4$ のポリエチレンテレフタラート1.20 gを、単量体にまで加水分解するのに必要な水は理論上何gか。有効数字3桁で答えよ。

問5. 1,3-ブタジエンとスチレンとの共重合体10.6 mgを完全燃焼させたところ、二酸化炭素が35.2 mg、水が9.00 mg生成した。この共重合体5.30 gに臭素を十分に反応させると理論上何gの臭素が反応するか。有効数字3桁で答えよ。ただし臭素はベンゼン環とは反応しないこととする。

〔6B〕 次の文章を読み、問1〜問5に答えよ。

衣料に用いられる木綿は、綿花から得られる繊維であり、その主成分は、$\boxed{\text{　ア　}}$ である。$\boxed{\text{　ア　}}$ は植物の細胞壁の主成分であり、木材からはパルプとして得られるが、そのままでは衣料に適さない。そこで無水酢酸と反応させ部分的にアセチル化して、$\boxed{\text{　イ　}}$ にする。一方、$\boxed{\text{　ア　}}$ を適当な試薬を含む溶液にして、再び長繊維としてとりだしたのが $\boxed{\text{　ウ　}}$ とよばれる。

$\boxed{\text{　ア　}}$ は、グルコースが $\boxed{\text{　エ　}}$ 重合した高分子であり、繊維にもちいられるばかりでなく、酵素や酸で加水分解したのち(a)、アルコール発酵によってエタノールへ変換できる。一方、乳酸発酵では、グルコースから乳酸がつくられる。

アルコール発酵と乳酸発酵のいずれにおいても、1分子のグルコースは、解糖系とよばれる代謝経路をへて、2分子のピルビン酸に変換される。酵母菌は、ピルビン酸1分子を酸素のいらない嫌気呼吸により、1分子のエタノールと1分子の $\boxed{\text{　オ　}}$ に分解する(b)。一方、乳酸発酵では、ピルビン酸は還元のみで乳酸を生じる。乳酸を $\boxed{\text{　エ　}}$ 重合させたポリマーがポリ乳酸であり(c)、生分解性プラスチック原料として注目されている。乳酸の重合反応において、加熱により、いったん乳酸2分子からなる環状二量体構造の化合物(d)が得られ、続いてスズ触媒によって、それが開環すると同時に重合してポリマーになる。

問1. 文中の $\boxed{\text{　ア　}}$ 〜 $\boxed{\text{　オ　}}$ に適切な語句を記せ。

問2. 下線部(a)について、次の問いに答えよ。

80 gの(ア)をすべて加水分解したのち、さらに酵母菌により発酵させると、何gのエタノールができるか。有効数字2桁で答えよ。

問3. 下線部(b)について次の問いに答えよ。

(1) 下線部(b)の説明から推定してピルビン酸の構造式を示せ。

(2) アルコール発酵の際に、ピルビン酸からエタノールに至る中間体の構造式とその名称を答えよ。

問4. 下線部(c)について、次の問いに答えよ。

80 gの(ア)をすべて加水分解したのち、さらに乳酸菌により発酵させた。この乳酸菌は発酵効率が47 %であり、得られた乳酸がすべて重合して、$1.0\times10^{-2}$ molのポリ乳酸が得られた。このポリ乳酸の重合度を求めよ。なお、解答は、小数第一位を四捨五入して整数で答えよ。

問5. 下線部(d)の乳酸2分子から得られる化合物の構造式を以下の例にならって記せ。

(例)

〔6A〕

問1

(2) 6-ナイロンは、環状のアミドである $\varepsilon$-カプロラクタムの環が開いてつながる開環重合でできる。水は取れない。

(3) ポリビニルアルコールは $\ce{-OH}$ が多く水に溶けるので、ホルムアルデヒド $\ce{HCHO}$ で $\ce{-OH}$ の一部をアセタール化してビニロンにする。

(4) 生ゴムに硫黄を数％加えて加熱すると、分子どうしが S 原子で架橋されて弾性が大きくなる。この操作が加硫。

(5) アルキルアンモニウム基 $\ce{-N+(CH3)3}$ は正の電荷をもち、 $\ce{OH-}$ などの陰イオンを交換する。母体はスチレンと $p$-ジビニルベンゼンの共重合体で、立体網目構造をもつ。

(6) 単量体に反応できる所が3か所以上あると立体網目構造になり、加熱しても軟らかくならずに硬くなる熱硬化性樹脂になる。図の樹脂はメラミン樹脂。

答（ア）　開環（1点）

答（イ）　ホルムアルデヒド（1点）

答（ウ）　加硫（1点）

答（エ）　陰（1点）

答（オ）　硬化（1点）

問2

A は、6-ナイロンの繰り返し単位 $\ce{-NH-(CH2)5-CO-{}}$ の両端がアミド結合でつながった七員環の $\varepsilon$-カプロラクタム（下の図）。

答（A）　$\varepsilon$-カプロラクタム（上の図）（2点）

B は、天然ゴム（シス形のポリイソプレン）の単量体のイソプレン（2-メチル-1,3-ブタジエン）。

答（B）　イソプレン　$\ce{CH2=C(CH3)-CH=CH2}$（上の図）（2点）

C は、(6) の樹脂の図から読む。環と N をつなぐ $\ce{CH2}$ は、ホルムアルデヒドがアミノ基の H と反応して入った部分。これを外して N に H を戻すと、3つの C にそれぞれ $\ce{-NH2}$ が付いた六員環（C と N が交互）になる（下の図）。

答（C）　メラミン（上の図）（2点）

問3

(a)〜(d) の繰り返し単位の側鎖は、次のとおり（下の図）。

ポリプロピレン（$\ce{-CH3}$）・ポリスチレン（ベンゼン環）は疎水性で水に溶けない。ポリ酢酸ビニル（$\ce{-OCOCH3}$）も水に溶けない。ポリビニルアルコールは単位ごとに $\ce{-OH}$ をもち、水と水素結合をつくるので水によく溶ける。そのままでは繊維に向かないので、(3) でアセタール化してビニロンにしている。

答　(d)（2点）

問4

PET の繰り返し単位は $\ce{-O-CH2-CH2-O-CO-C6H4-CO-{}}$ で、式量は $\ce{C10H8O4}=192$。1単位にエステル結合が2つあるので、1単位を加水分解するのに水が2分子いる。

$$\ce{C10H8O4 + 2H2O -> C6H4(COOH)2 + C2H4(OH)2}$$

1.20 g の PET に含まれる繰り返し単位の物質量は

$$\dfrac{1.20}{192}=6.25\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

必要な水は

$$6.25\times10^{-3}\times2\times18.0=0.225\ \mathrm{g}$$

分子量 $4.80\times10^4$ は重合度が250になる値で、鎖の両端の違いは有効数字3桁の答えに影響しない。

答　0.225 g（3点）

問5

燃焼で生じた C と H の物質量は

$$\ce{C}\ :\ \dfrac{35.2}{44.0}=0.800\ \mathrm{mmol}\qquad \ce{H}\ :\ \dfrac{9.00}{18.0}\times2=1.00\ \mathrm{mmol}$$

ブタジエンの単位 $\ce{-CH2-CH=CH-CH2-{}}$（$\ce{C4H6}$）を $x$ 個、スチレンの単位 $\ce{-CH2-CH(C6H5)-{}}$（$\ce{C8H8}$）を $y$ 個とすると

$$(4x+8y):(6x+8y)=0.800:1.00=4:5\qquad\therefore\ x:y=2:1$$

ブタジエン2単位とスチレン1単位の組は $\ce{C16H20}$ で、式量は212。5.30 g の共重合体に含まれる組の物質量は

$$\dfrac{5.30}{212}=2.50\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$$

二重結合はブタジエンの単位に1つずつ残っていて、組1つあたり2つ。ベンゼン環には付加しないので、付加する $\ce{Br2}$ は

$$2.50\times10^{-2}\times2\times159.8\fallingdotseq7.99\ \mathrm{g}$$

答　7.99 g（4点）

〔6B〕

問1

木綿・植物の細胞壁の主成分はセルロース。セルロースの $\ce{-OH}$ の一部を無水酢酸でアセチル化したものがアセチルセルロースで、その繊維がアセテート（半合成繊維）。セルロースをシュワイツァー試薬や水酸化ナトリウムと二硫化炭素などで溶かし、再び繊維として取り出したものがレーヨン（再生繊維）。

グルコースは、 $\ce{-OH}$ どうしから水が取れてつながる縮合重合でセルロースになる。乳酸も $\ce{-COOH}$ と $\ce{-OH}$ から水が取れる縮合重合でポリ乳酸になる。

酵母はピルビン酸をエタノールと二酸化炭素にする（アルコール発酵の全体は $\ce{C6H12O6 -> 2C2H5OH + 2CO2}$）。

答（ア）　セルロース（1点）

答（イ）　アセテート（アセチルセルロース）（1点）

答（ウ）　レーヨン（再生繊維）（1点）

答（エ）　縮合（1点）

答（オ）　二酸化炭素（1点）

問2

セルロース $\ce{(C6H10O5)_{n}}$ の単位の式量は162。単位1つからグルコース1分子ができるので、80 g のセルロースから得られるグルコースは

$$\dfrac{80}{162}=0.494\ \mathrm{mol}$$

$\ce{C6H12O6 -> 2C2H5OH + 2CO2}$ より、エタノールはその2倍できるので

$$0.494\times2\times46.0\fallingdotseq45.4\ \mathrm{g}$$

答　45 g（3点）

問3

酵母の説明から、ピルビン酸1分子はエタノール（炭素2つ）と $\ce{CO2}$（炭素1つ）になるので、炭素は3つ。 $\ce{CO2}$ はカルボキシ基から取れる。また、ピルビン酸は還元（H が付く）だけで乳酸 $\ce{CH3-CH(OH)-COOH}$ になるので、骨格は乳酸と同じで、H が2つ少ない。乳酸の $\ce{CH(OH)}$ から H を2つ取ると $\ce{C=O}$ になるので、ピルビン酸は $\ce{CH3-CO-COOH}$（$\ce{C3H4O3}$）（下の図）。

答（(1)）　$\ce{CH3-CO-COOH}$（上の図）（2点）

ピルビン酸のカルボキシ基から $\ce{CO2}$ が取れる（脱炭酸）と、 $\ce{CH3-CHO}$ のアセトアルデヒドになる。これが還元されるとエタノールになる。

$$\ce{CH3COCOOH -> CH3CHO + CO2}\qquad \ce{CH3CHO + 2H -> C2H5OH}$$

答（(2) 構造式）　$\ce{CH3-CHO}$（上の図）（2点）

答（(2) 名称）　アセトアルデヒド（1点）

問4

問2 と同じく、グルコースは0.494 mol。グルコース1分子から乳酸 $\ce{CH3CH(OH)COOH}$ が2分子できるが、発酵効率が47 %なので、得られる乳酸は

$$0.494\times2\times0.47\fallingdotseq0.464\ \mathrm{mol}$$

乳酸がすべて重合して $1.0\times10^{-2}$ mol のポリ乳酸になったので、1分子あたりの乳酸の数（重合度）は

$$\dfrac{0.464}{1.0\times10^{-2}}=46.4$$

答　46（3点）

問5

乳酸2分子が、互いの $\ce{-COOH}$ と $\ce{-OH}$ でエステル結合を2つつくり、水2分子が取れると、O を2つ含む六員環のラクチド（$\ce{C6H8O4}$）になる（下の図）。

答　ラクチド（上の図）（4点）