【解説・配点付き】2010年九州大学化学の解答・解説

実験1〜実験9について述べた次の文章を読み、問1〜問6に答えよ。

実験1：三角フラスコに二酸化マンガンを取り、過酸化水素水溶液を加えると、常温で気体の物質(a)が発生した。

実験2：亜鉛を三角フラスコに取り、希硫酸を加えると、常温で気体の物質(b)が発生した。

実験3：気体の物質(a)と(b)を反応させると、常温で液体の物質(c)が生成した。

実験4：カルシウムカーバイドを三角フラスコに取り、水を加えると、常温で気体の物質(d)が発生した。

実験5：硝酸銀水溶液にアンモニア水を加えると物質(e)が沈殿した。さらにアンモニア水を加えると沈殿が溶解した。

実験6：気体の物質(d)を加熱した石英管に通すと、芳香性のある常温で液体の物質(f)が生成した。

実験7：石灰石を三角フラスコに取り、希塩酸を加えると、常温で気体の物質(g)が発生した。

実験8：水酸化カルシウム水溶液に気体の物質(g)を吹き込むと物質(h)が沈殿した①。さらに物質(g)を吹き込むと沈殿は溶解した②。

実験9：三角フラスコに銅粉を取り、濃硫酸を加えて加熱すると、気体の物質(i)が発生した③。

問1. 三重結合を含む化合物を物質(a)〜(i)の中から選び、その記号と化学式を記せ。

問2. 物質(a)〜(i)の中で直線分子でない化合物の化学式をすべて記せ。

問3. 下線部分①〜③の反応式を記せ。

問4. 下記のうち間違っている記述をすべて選び、番号で答えよ。

(1) 実験5で生成する沈殿は褐色である。

(2) 気体の物質(b)および(i)を捕集するには、それぞれ上方置換法、水上置換法が最適である。

(3) 気体の物質(i)の発生後、三角フラスコ中の液は青色になった。

(4) 実験8の化学反応によりカルスト台地特有の地形が形成される。

(5) 物質(f)は置換反応よりも付加反応を起こしやすい。

(6) 気体の物質(i)は赤褐色で酸性雨を引き起こす環境汚染物質である。

問5. 物質(a)、(b)および気体状態の(c)をそれぞれ構成している原子から生成するときに発生するエネルギー(熱量)は、それぞれ496、436、926 kJ/molである。実験3において常温で1 molの物質(b)を物質(a)と反応させたときに発生するエネルギー(熱量)を有効数字3桁で求めよ。ただし、物質(c)の凝縮熱は44 kJ/molである。

問6. 次の文章を読み、 $\boxed{\text{　ア　}}$ の中に入る式を必要な記号を用いて表し、 $\boxed{\text{　イ　}}$ の中に最も適当な用語を入れよ。

分子量 $M$ のある物質が液体状態のとき、その密度を $\rho$ [g/cm³]とする。アボガドロ数を $N_\mathrm{A}$ とすると、1分子あたり分子が占める体積 $V$ は $\boxed{\text{　ア　}}$ cm³と表される。1つの分子が立方体の体積を占めていると仮定すると、 $\boxed{\text{　ア　}}$ の3乗根をとれば、液体中の分子どうしの距離を計算できる。この方法で、物質(a)〜(c)の液体状態における分子どうしの距離を見積もると、物質(c)では、物質(a)および(b)よりかなり短い。また、物質(c)の沸点は物質(a)および(b)の沸点よりずっと高い。これは物質(c)では、分子間に $\boxed{\text{　イ　}}$ による強い引力が働いているためである。

問1

実験1〜9 の物質は次のとおり（下の表）。

・実験1：酸化マンガン(Ⅳ)は触媒として働き、過酸化水素が分解して酸素が発生する。 $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ 。(a)＝ $\ce{O2}$

・実験2：亜鉛は水素よりイオン化傾向が大きいので、希硫酸の $\ce{H+}$ を還元して水素が発生する。(b)＝ $\ce{H2}$

・実験3：水素と酸素が反応して、常温で液体の水ができる。(c)＝ $\ce{H2O}$

・実験4：カルシウムカーバイド（炭化カルシウム）に水を加えるとアセチレンが発生する。 $\ce{CaC2 + 2H2O -> C2H2 + Ca(OH)2}$ 。(d)＝ $\ce{C2H2}$

・実験5：銀イオンに少量のアンモニア水を加えると、水酸化物イオンと反応する。 $\ce{AgOH}$ は不安定ですぐに水がとれるので、沈殿は褐色の酸化銀。さらにアンモニア水を加えるとジアンミン銀(Ⅰ)イオン $\ce{[Ag(NH3)2]+}$ になって溶ける。(e)＝ $\ce{Ag2O}$

・実験6：加熱した石英管にアセチレンを通すと、3分子が重合して芳香をもつ液体のベンゼンができる。 $\ce{3C2H2 -> C6H6}$ 。(f)＝ $\ce{C6H6}$

・実験7：石灰石（炭酸カルシウム）に希塩酸を加えると、弱酸の遊離で二酸化炭素が発生する。(g)＝ $\ce{CO2}$

・実験8：石灰水に二酸化炭素を吹き込むと、炭酸カルシウムが沈殿して白濁する。(h)＝ $\ce{CaCO3}$

・実験9：銅は熱濃硫酸の酸化作用で溶け、二酸化硫黄が発生する。(i)＝ $\ce{SO2}$

三重結合をもつのは、構造式が $\ce{H-C#C-H}$ のアセチレンだけ。

答　物質(d)＝ $\ce{C2H2}$（アセチレン）（2点）

問2

化合物でない単体の $\ce{O2}$・$\ce{H2}$ は、形を見る前に除く。 $\ce{Ag2O}$・$\ce{CaCO3}$ は陽イオンと陰イオンが交互に並んだイオン結晶で、分子という単位をもたないので、直線分子かどうかを問う対象にならない。

残りの5つは、電子式を書いて中心の原子のまわりの電子対を最も遠くなるように置き、形を決める。二重結合・三重結合は1方向と数える（問1 の表）。

・$\ce{H2O}$：O のまわりの電子対は4方向（共有電子対2・非共有電子対2）。正四面体の頂点のうち2つに H がつくので、折れ線形

・$\ce{SO2}$：S のまわりの電子対は3方向（O との結合2・非共有電子対1）。正三角形の頂点のうち2つに O がつくので、折れ線形

・$\ce{C6H6}$：6つの C が正六角形をつくる平面分子で、直線ではない

・$\ce{CO2}$：C のまわりは2方向（2つの二重結合）なので、180°反対を向いて直線形

・$\ce{C2H2}$：どちらの C のまわりも2方向（三重結合と C−H 結合）なので、4つの原子が一直線に並ぶ直線形

なお、イオン結晶の $\ce{Ag2O}$・$\ce{CaCO3}$ も「直線でない物質」として入れて5つとする読み方もありうるが、問いは「直線分子でない化合物」なので、分子をつくる化合物だけを答える。

答　$\ce{H2O}$、$\ce{C6H6}$、$\ce{SO2}$（4点）

問3

① 石灰水（水酸化カルシウム水溶液）に二酸化炭素を吹き込むと、水に溶けにくい炭酸カルシウムが沈殿して白濁する。

答（①）　$\ce{Ca(OH)2 + CO2 -> CaCO3 + H2O}$（2点）

② さらに吹き込み続けると、炭酸カルシウムが二酸化炭素と水と反応して、水に溶けやすい炭酸水素カルシウムになり、白濁が消える（下の図）。

答（②）　$\ce{CaCO3 + CO2 + H2O -> Ca(HCO3)2}$（2点）

③ 熱濃硫酸は酸化剤として働き、硫黄の酸化数が+6から+4に下がって二酸化硫黄になる。還元剤の銅と酸化剤の熱濃硫酸の半反応式を書く。

$$\ce{Cu -> Cu^2+ + 2e-}$$

$$\ce{H2SO4 + 2H+ + 2e- -> SO2 + 2H2O}$$

電子の数はどちらも2個でそろっているので、そのまま足してイオン反応式にする。

$$\ce{Cu + H2SO4 + 2H+ -> Cu^2+ + SO2 + 2H2O}$$

左辺の $\ce{H+}$ は硫酸由来なので、両辺に $\ce{SO4^2-}$ を1個ずつ足す。左辺は $\ce{H2SO4}$ が合計2個、右辺は硫酸銅(Ⅱ)になる。

答（③）　$\ce{Cu + 2H2SO4 -> CuSO4 + SO2 + 2H2O}$（2点）

問4

・(1) 正しい。 $\ce{Ag+}$ と $\ce{OH-}$ からは $\ce{AgOH}$ ではなく、褐色の $\ce{Ag2O}$ が沈殿する。 $\ce{OH-}$ を加えて酸化物ができるのは $\ce{Ag+}$（褐色の $\ce{Ag2O}$ ）と $\ce{Hg^2+}$（黄色の $\ce{HgO}$ ）の2つ

・(2) 誤り。捕集法は、水に溶けにくい気体（ $\ce{H2}$・$\ce{O2}$・$\ce{N2}$・$\ce{NO}$・$\ce{CO}$ ）は水上置換、水に溶ける気体は空気の平均分子量28.8と比べて、小さければ上方置換、大きければ下方置換。水素は水に溶けにくいので水上置換、二酸化硫黄は水に溶けやすく分子量64が28.8より大きいので下方置換。上方置換で集めるのは、実質アンモニアだけ

・(3) 正しい。銅は熱濃硫酸に溶けて硫酸銅(Ⅱ)になる。 $\ce{Cu^2+}$ は水と結びつくと青色に見える。熱濃硫酸の中は水が少ないので、実際には白色の無水硫酸銅(Ⅱ)が出たり黒色の物質が混じったりして、はっきり青く見えないこともある。ただし水で薄めれば青色の水溶液で、入試では「 $\ce{Cu^2+}$ を含む液は青色」の知識を問う記述として正しいと判定する

・(4) 正しい。② の反応は、石灰岩（炭酸カルシウム）が二酸化炭素を含む地下水に溶ける反応。これが長い時間をかけて石灰岩を溶かし、鍾乳洞やカルスト台地の地形をつくる。逆に、炭酸水素カルシウムを含む水から水が蒸発すると炭酸カルシウムが戻り、鍾乳石や石筍ができる

・(5) 誤り。ベンゼンの環は安定なので、付加反応より置換反応を起こしやすい（ハロゲン化・ニトロ化・スルホン化）。付加反応は、光を当てて塩素を付けたり、触媒を使って高温・高圧で水素を付けたりするときだけ起こる

・(6) 誤り。有色の気体は $\ce{F2}$（淡黄色）・$\ce{Cl2}$（黄緑色）・$\ce{NO2}$（赤褐色）・$\ce{O3}$（淡青色）の4つだけで、二酸化硫黄は無色（刺激臭）。赤褐色は二酸化窒素の色。二酸化硫黄が酸性雨の原因になること自体は正しい

答　(2)、(5)、(6)（6点）

問5

原子から生成するときに発生するエネルギーが与えられているので、エンタルピー図の一番上は原子 $\ce{2H + O}$ (気)。分子を原子にばらすには、その分のエネルギーが要るので、分子から原子への矢印はどれも上向き（吸熱）。実験3 の反応 $\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O}$ (液) をベースとなる式にし、反応エンタルピーを $X$〔kJ〕とおく。

・水素と酸素 → 原子： $\ce{H2}$ 1 mol と $\ce{O2}$ $\dfrac12$ mol をばらすので $+436+496\times\dfrac12=+684$ kJ（上向き）

・気体の水 → 原子： $+926$ kJ（上向き）

・気体の水 → 液体の水：凝縮熱 44 kJ は発熱なので、凝縮エンタルピーは $-44$ kJ（下向き）

水素と酸素から液体の水へ行く2通りの道の和は等しい。原子から気体の水へは、矢印の向きが逆なので符号を入れ替える（下の図）。

$$X=\left(+436+496\times\dfrac12\right)+(-926)+(-44)=-286$$

$X$ は負なので、水素と酸素から液体の水ができる反応は発熱で、1 mol の水素で 286 kJ のエネルギーが発生する。

答　286 kJ（ $\Delta H=-286$ kJ）（4点）

問6

分子量 $M$ の物質 1 mol の質量は $M$ g なので、密度 $\rho$〔g/cm³〕で割ると 1 mol の体積は $\dfrac{M}{\rho}$ cm³。この中に $N_\mathrm{A}$ 個の分子があるので、1分子あたりの体積は

$$V=\dfrac{M}{\rho}\times\dfrac{1}{N_\mathrm{A}}=\dfrac{M}{\rho N_\mathrm{A}}$$

1つの分子が1辺 $d$ の立方体を1つずつ占めると考えると、 $d^3=V$ なので、となりの分子との距離は $V$ の3乗根になる（下の図）。

答（ア）　$\dfrac{M}{\rho N_\mathrm{A}}$（2点）

物質(c)は水。分子結晶どうしの沸点は、まず水素結合があるかを見る。水の分子は電気陰性度の大きい O に H が結合しているので、となりの分子の O との間に水素結合ができる。酸素・水素の分子どうしにはファンデルワールス力しか働かないので、水は分子どうしが強く引き合って距離が短く、沸点がずっと高い。

答（イ）　水素結合（2点）

別解

問5　（結合エネルギーの公式を使う）反応エンタルピー＝（反応物を原子にばらすエネルギーの和）−（生成物を原子にばらすエネルギーの和）。まず気体の水ができるときは $(436+248)-926=-242$ kJ。液体の水にするには凝縮の $-44$ kJ を加えて $-242+(-44)=-286$ kJ。発生する熱量は本解と同じ 286 kJ。

次の文章を読み、問1〜問5に答えよ。

原子番号26の鉄には $\ce{^{54}Fe}$、 $\ce{^{56}Fe}$、 $\ce{^{57}Fe}$、 $\ce{^{58}Fe}$ (a)という四種類の安定な $\boxed{\text{　ア　}}$ が存在する。鉄の単体の製造は、主に赤鉄鉱(酸化鉄(Ⅲ))と磁鉄鉱(四酸化三鉄)を含む天然の鉱石を溶鉱炉内で生じる一酸化炭素によって高温で還元し、 $\boxed{\text{　イ　}}$ を得る(b)ことから始まる。さらに酸素を吹き込み、炭素含有量を減少させるとともに、不純物を取り除くと $\boxed{\text{　ウ　}}$ が得られる。

鉄に濃硝酸を作用させても $\boxed{\text{　エ　}}$ を形成し、ほとんど反応しないが、希硫酸を作用させると気体が発生する(c)。また、鉄を希塩酸に溶かして塩素を通じたのち、過剰のアンモニア水を加えると沈殿が生じる(d)。

鉄は湿った空気の下では酸化が進み、 $\ce{Fe2O3}\cdot n\ce{H2O}$ で表されるさびを生じる。この物質の粒子サイズは $10^{-9}$ m程度で非常に小さい。一方、単位質量当たりの $\boxed{\text{　オ　}}$ が非常に大きい。

問1. 文中の $\boxed{\text{　ア　}}$ 〜 $\boxed{\text{　オ　}}$ に適切な語句を記せ。

問2. 下線部(a)において、鉄の原子量が $M$、 $\ce{^{54}Fe}$ と $\ce{^{58}Fe}$ の存在割合がそれぞれ $a$ %、 $b$ %のとき、 $\ce{^{56}Fe}$ の存在割合(%)を $M$、 $a$、 $b$ で表せ。ただし、相対質量を $\ce{^{54}Fe}=54$、 $\ce{^{56}Fe}=56$、 $\ce{^{57}Fe}=57$、 $\ce{^{58}Fe}=58$ とする。

問3. 下線部(b)において、赤鉄鉱と磁鉄鉱が一酸化炭素によって還元される反応式をそれぞれ記せ。

問4. 下線部(c)の反応式を記せ。また、鉄がすべて溶けて気体の発生が止まったのち、しばらくの間大気にさらした。すると溶液の色が淡緑色から黄褐色に変わった。溶液の色が変化した理由を述べよ。

問5. 下線部(d)において、鉄を希塩酸に溶解させると $\ce{FeCl2}$ の水溶液になる。これに塩素を通じたときの反応式を記せ。また、アンモニア水を加えたときに生じる沈殿の化学式を記せ。

問1

鉄の製錬は、鉄鉱石を溶鉱炉で還元して銑鉄をつくり、銑鉄を転炉で処理して鋼にする2段階で進む（下の図）。

また、鉄は酸の種類によって反応が変わる（下の図）。

・ア：⁵⁴Fe・⁵⁶Fe・⁵⁷Fe・⁵⁸Fe はどれも原子番号26（陽子26個）で、中性子の数だけが違う（質量数＝陽子の数＋中性子の数）。このような原子どうしを同位体という

・イ：溶鉱炉では、コークスの燃焼でできた一酸化炭素が鉄鉱石を還元する。溶鉱炉から取り出した鉄は炭素を約4 %含み、硬いがもろい。これが銑鉄

・ウ：銑鉄を転炉に移して酸素を吹き込むと、炭素が二酸化炭素などになって抜け、炭素の少ない硬くて粘り強い鋼になる。建築材料などに使われる

・エ：鉄は希塩酸・希硫酸には溶けるが、濃硝酸では表面に緻密な酸化被膜ができ、内部が守られてほとんど溶けない（上の図）。この状態を不動態という。不動態になるのは鉄・ニッケル・アルミニウムの3つで、熱濃硫酸でも同じことが起こる

・オ：さびの粒子は $10^{-9}$ m 程度ととても小さい。同じ質量の物質を細かく分けるほど、外に出ている面の合計は大きくなる（1辺を $\dfrac1{10}$ にすると、個数は1000倍、表面積の合計は10倍）。単位質量あたりで大きいのは表面積

答（ア）　同位体（1点）

答（イ）　銑鉄（1点）

答（ウ）　鋼（1点）

答（エ）　不動態（1点）

答（オ）　表面積（1点）

問2

⁵⁶Fe の存在割合を $x$ %とおく。4つの同位体の割合の和は100 %なので、⁵⁷Fe の割合は $100-a-b-x$ %（下の図）。

原子量は「相対質量×存在割合」の和なので、割合を100で割って次の式が立つ。

$$M=54\times\dfrac{a}{100}+56\times\dfrac{x}{100}+57\times\dfrac{100-a-b-x}{100}+58\times\dfrac{b}{100}$$

割合の和は1なので、両辺から基準の 56 を引くと、各項の相対質量を「56 との差」に置きかえた式になる。

$$M-56=(-2)\times\dfrac{a}{100}+0\times\dfrac{x}{100}+1\times\dfrac{100-a-b-x}{100}+2\times\dfrac{b}{100}$$

両辺を100倍して整理する。

$$100M-5600=-2a+(100-a-b-x)+2b=100-3a+b-x$$

$$x=5700-100M-3a+b$$

答　$5700-100M-3a+b$（%）（4点）

問3

溶鉱炉では、一酸化炭素が鉄の酸化物から酸素原子を奪って二酸化炭素になり、酸化物は鉄の単体まで還元される。一酸化炭素1分子が奪う酸素原子は1個なので、酸化物1個あたりに要る一酸化炭素の数は、その酸化物の酸素原子の数と同じ（下の図）。

・赤鉄鉱 $\ce{Fe2O3}$ は酸素原子が3個なので一酸化炭素3分子。鉄原子2個が単体になる

・磁鉄鉱 $\ce{Fe3O4}$ は酸素原子が4個なので一酸化炭素4分子。鉄原子3個が単体になる

・鉄の酸化物は3つ。酸化鉄(Ⅱ) $\ce{FeO}$（黒色）、四酸化三鉄 $\ce{Fe3O4}$（黒色、鉄(Ⅱ)と鉄(Ⅲ)を1:2で含む、磁鉄鉱・黒さび）、酸化鉄(Ⅲ) $\ce{Fe2O3}$（赤褐色、赤鉄鉱・赤さび）。溶鉱炉の中では $\ce{Fe2O3}$ → $\ce{Fe3O4}$ → $\ce{FeO}$ → $\ce{Fe}$ と段階的に還元される

・還元しているのはコークスの炭素そのものではなく、コークスの燃焼でできた一酸化炭素

答（赤鉄鉱）　${\small \ce{Fe2O3 + 3CO -> 2Fe + 3CO2}}$（2点）

答（磁鉄鉱）　${\small \ce{Fe3O4 + 4CO -> 3Fe + 4CO2}}$（2点）

問4

鉄は水素よりイオン化傾向が大きいので、希硫酸の水素イオンに電子を渡して水素を発生させ、自分は鉄(Ⅱ)イオンになる（下の図）。水素イオンの酸化力は弱いので、鉄(Ⅲ)イオンまでは酸化されない。

$$\ce{Fe + H2SO4 -> FeSO4 + H2}$$

できた溶液の淡緑色は鉄(Ⅱ)イオンの色。鉄(Ⅱ)イオンはさらに電子を1個出して鉄(Ⅲ)イオンになりやすいので、大気にさらすと溶けこんだ酸素に酸化され、黄褐色の鉄(Ⅲ)イオンに変わる（下の図）。

希硫酸の中（酸性）なので、酸素の半反応式は $\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$。鉄(Ⅱ)イオンの半反応式 $\ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-}$ を4倍して足すと、次のイオン反応式になる。

$$\ce{4Fe^2+ + O2 + 4H+ -> 4Fe^3+ + 2H2O}$$

・鉄のイオンの色は、鉄(Ⅱ)イオンが淡緑色、鉄(Ⅲ)イオンが黄褐色。水酸化物も同じく、水酸化鉄(Ⅱ)の緑白色の沈殿は空気中で赤褐色の水酸化鉄(Ⅲ)に変わる

・鉄(Ⅲ)イオンだけに起こる反応は、チオシアン酸カリウムで血赤色の溶液になること

答（反応式）　$\ce{Fe + H2SO4 -> FeSO4 + H2}$（2点）

答（理由）　淡緑色の鉄(Ⅱ)イオンが、空気中の酸素によって酸化され、黄褐色の鉄(Ⅲ)イオンになったから。（3点）

問5

鉄を希塩酸に溶かすと、問4 と同じく鉄(Ⅱ)イオンになり、塩化鉄(Ⅱ) $\ce{FeCl2}$ の水溶液になる。塩素は酸化剤として鉄(Ⅱ)イオンから電子を奪う。2本の半反応式を書く。

$$\ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-}\quad\text{（還元剤）}$$

$$\ce{Cl2 + 2e- -> 2Cl-}\quad\text{（酸化剤）}$$

電子の数をそろえるため、鉄(Ⅱ)イオンの半反応式を2倍して足すとイオン反応式になる。

$$\ce{2Fe^2+ + Cl2 -> 2Fe^3+ + 2Cl-}$$

$\ce{Fe^2+}$ は $\ce{FeCl2}$ 由来なので、両辺に $\ce{Cl-}$ を4個ずつ足すと化学反応式になる。

$$\ce{2FeCl2 + Cl2 -> 2FeCl3}$$

アンモニア水を加えると、生じた $\ce{OH-}$ が鉄(Ⅲ)イオンと結びつき、赤褐色の水酸化鉄(Ⅲ)が沈殿する（下の図）。

$$\ce{Fe^3+ + 3OH- -> Fe(OH)3}$$

・塩素を通じたので、沈殿するのは鉄(Ⅱ)の水酸化物（緑白色）ではなく鉄(Ⅲ)の水酸化物（赤褐色）

・過剰のアンモニア水で錯イオンになって溶けるのは、銅・亜鉛・銀・ニッケルの水酸化物（酸化物）だけ。鉄の水酸化物は溶けずに残る

答（反応式）　$\ce{2FeCl2 + Cl2 -> 2FeCl3}$（3点）

答（沈殿）　$\ce{Fe(OH)3}$（水酸化鉄(Ⅲ)）（2点）

別解

問2

差を取らずに、最初の式をそのまま100倍して展開してもよい。

$$100M=54a+56x+57(100-a-b-x)+58b=5700-3a+b-x$$

$$x=5700-100M-3a+b$$

次の文章を読み、問1〜問3に答えよ。

$\ce{Al2(SO4)3}$ が $5.0\times10^{-2}$ mol/L、 $\ce{CuSO4}$ が $1.0\times10^{-1}$ mol/L、 $\ce{H2SO4}$ が $5.0\times10^{-2}$ mol/Lとなるように混合して調製した水溶液Aを用いて以下の実験1〜3を行った。

実験1：25 ℃、500 mLの水溶液Aに $5.0\times10^{-3}$ molの $\ce{ZnO}$ 粉末を添加して溶液を撹拌したところ反応 $\boxed{\text{　ア　}}$ が進行し、反応終了後の溶液中の $\ce{H2SO4}$ 濃度は $\boxed{\text{　イ　}}$ mol/Lになった。

実験2：25 ℃、500 mLの水溶液Aに $1.0\times10^{-1}$ molの $\ce{Zn}$ 粉末を添加して溶液を撹拌したところ最初は主に反応 $\boxed{\text{　ウ　}}$ が進み、続いて反応 $\boxed{\text{　エ　}}$ が優勢となった。さらに、溶液中のpHが $\boxed{\text{　オ　}}$ を超えたところで、反応 $\boxed{\text{　カ　}}$ が起こり始め、$\ce{Al}$ を含む白色の沈殿が生じた。

実験3：25 ℃、500 mLの水溶液Aにおいて陽極および陰極に白金を用いて、1.00 Aの電流を96500秒間流して電気分解(電解)を行った。この電解により溶液中の $\ce{Cu^2+}$ は完全に消費された。電解が終了するまでに陰極では標準状態で $\boxed{\text{　キ　}}$ Lの気体 $\boxed{\text{　ク　}}$ が発生し、電解終了後の溶液中の $\ce{H2SO4}$ 濃度は $\boxed{\text{　ケ　}}$ mol/Lとなった。電解終了後、さらに $1.0\times10^{-2}$ molの $\ce{Zn}$ 粉末と $1.0\times10^{-2}$ molの $\ce{Cu}$ 粉末を添加し、溶液を撹拌したところ、標準状態で $\boxed{\text{　コ　}}$ Lの気体 $\boxed{\text{　ク　}}$ が発生した。

問1. $\boxed{\text{　ア　}}$ 、 $\boxed{\text{　ウ　}}$ 、 $\boxed{\text{　エ　}}$ 、 $\boxed{\text{　カ　}}$ のイオン反応式を記せ。

問2. $\boxed{\text{　ク　}}$ の分子式を記せ。

問3. $\boxed{\text{　イ　}}$ 、 $\boxed{\text{　オ　}}$ 、 $\boxed{\text{　キ　}}$ 、 $\boxed{\text{　ケ　}}$ 、 $\boxed{\text{　コ　}}$ に適切な数字を有効数字2桁で答えよ。ただし、本実験において、水溶液の体積は変化しないとする。また、25 ℃における水のイオン積 $[\ce{H+}][\ce{OH-}]$ は、 $1.0\times10^{-14}$ $[\mathrm{mol^2/L^2}]$ であり、 $\ce{Al(OH)3}$ の溶解度積 $[\mathrm{Al^{3+}}][\ce{OH-}]^3$ は、 $1.0\times10^{-32}$ $[\mathrm{mol^4/L^4}]$ とする。ファラデー定数は $9.65\times10^4$ C/molである。

問1

水溶液A 500 mL の中のイオンの物質量を先に求めておく。アルミニウムイオンは硫酸アルミニウム1つから2個できる。

$$\mathrm{Al^{3+}}\ \ 2\times5.0\times10^{-2}\times0.500=5.0\times10^{-2}\ \mathrm{mol}\qquad\mathrm{Cu^{2+}}\ \ 1.0\times10^{-1}\times0.500=5.0\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$$

$$\ce{H+}\ \ 2\times5.0\times10^{-2}\times0.500=5.0\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$$

実験1 酸化亜鉛は両性酸化物だが、酸性の水溶液の中では塩基として水素イオンと中和する。

答（ア）　$\ce{ZnO + 2H+ -> Zn^2+ + H2O}$（2点）

実験2 亜鉛を入れると、亜鉛より還元されやすいイオンが還元される。イオン化傾向は $\ce{Al}>\ce{Zn}>\ce{H2}>\ce{Cu}$ なので、還元されやすいのは $\ce{Cu^2+}$ がいちばんで、次が $\ce{H+}$ 。 $\ce{Al^3+}$ は亜鉛よりイオン化傾向の大きい金属のイオンなので還元されない（下の図）。

はじめに銅(Ⅱ)イオンが還元されて銅が析出する（亜鉛 $5.0\times10^{-2}$ mol を使う）。

答（ウ）　$\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}$（2点）

銅(Ⅱ)イオンが減ると、水素イオンが還元されて水素が発生する反応が優勢になる（亜鉛 $\dfrac{5.0\times10^{-2}}{2}=2.5\times10^{-2}$ mol を使う）。

答（エ）　$\ce{Zn + 2H+ -> Zn^2+ + H2}$（2点）

亜鉛は $0.10-0.050-0.025=0.025$ mol 残るので、水素イオンはさらに減って pH が上がる。水酸化物イオンが増え、イオンの積が溶解度積を超えると白色の水酸化アルミニウムが沈殿し始める。

答（カ）　$\ce{Al^3+ + 3OH- -> Al(OH)3}$（2点）

問2

電気分解の陰極では、 $\ce{Ag+}$ → $\ce{Cu^2+}$ → $\ce{H+}$ の順に還元される。水溶液Aに銀イオンは無いので、はじめは銅(Ⅱ)イオンが還元されて銅が析出し、銅(Ⅱ)イオンが完全に消費されたあとは水素イオンが還元されて水素が発生する。電解後に加えた亜鉛から発生する気体も、水素イオンが還元された水素である。

$$\ce{2H+ + 2e- -> H2}$$

答（ク）　$\ce{H2}$（2点）

問3（イ・オ）

イ 実験1 で、酸化亜鉛 $5.0\times10^{-3}$ mol は水素イオン $1.0\times10^{-2}$ mol と中和する。これは硫酸 $5.0\times10^{-3}$ mol 分にあたる。はじめの硫酸は $5.0\times10^{-2}\times0.500=2.5\times10^{-2}$ mol なので、残りの硫酸は

$$2.5\times10^{-2}-5.0\times10^{-3}=2.0\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$$

体積は変化しないので

$$\dfrac{2.0\times10^{-2}}{0.500}=4.0\times10^{-2}\ \mathrm{mol/L}\quad\text{（反応後の硫酸の濃度）}$$

答（イ）　$4.0\times10^{-2}$ mol/L（2点）

オ 沈殿はイオンの積が溶解度積を超えると起こるので、沈殿し始めるのはイオンの積がちょうど溶解度積に等しくなったとき。沈殿が始まるまでアルミニウムイオンは減らないので、 $[\mathrm{Al^{3+}}]=2\times5.0\times10^{-2}=0.10$ mol/L のまま（下の図）。

$$[\mathrm{Al^{3+}}][\ce{OH-}]^3=1.0\times10^{-32}\qquad0.10\times[\ce{OH-}]^3=1.0\times10^{-32}$$

$$[\ce{OH-}]^3=1.0\times10^{-31}\qquad[\ce{OH-}]=10^{-\frac{31}{3}}\ \mathrm{mol/L}$$

$\mathrm{pOH}=\dfrac{31}{3}$ で、水のイオン積が $1.0\times10^{-14}$ なので $\mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14$ 。

$$\mathrm{pH}=14-\dfrac{31}{3}=\dfrac{11}{3}=3.67\fallingdotseq3.7$$

答（オ）　3.7（5点）

問3（キ・ケ・コ）

冊子に標準状態のモル体積の指定が無いので、標準状態の気体 1 mol を 22.4 L とする。

陽極は白金なので板は溶けず、ハロゲン化物イオンも無いので、水が酸化されて酸素が発生する。陰極では、はじめに銅(Ⅱ)イオンが還元され、銅(Ⅱ)イオンが完全に消費されたあとは水素イオンが還元される（下の図）。

$$\text{陽極}\quad\ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}$$

$$\text{陰極}\quad\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}\qquad\ce{2H+ + 2e- -> H2}$$

まず、流れた電子の物質量を求める。

$$\dfrac{1.00\times96500}{9.65\times10^4}=1.00\ \mathrm{mol}\quad\text{（流れた電子の物質量）}$$

キ 銅(Ⅱ)イオン $5.0\times10^{-2}$ mol の析出に、電子は2倍の $0.10$ mol 使われる。残りの $1.00-0.10=0.90$ mol の電子で水素イオンが還元され、水素は電子の $\dfrac12$ の $0.45$ mol 発生する（下の図）。

$$0.45\times22.4=10.08\fallingdotseq1.0\times10\ \mathrm{L}$$

答（キ）　$1.0\times10$ L（3点）

ケ 陽極では、電子 1 mol あたり水素イオンが 1 mol できるので、水素イオンは $1.00$ mol 増える。陰極では、水素の発生に使われた電子 $0.90$ mol と同じ $0.90$ mol の水素イオンが減る。差し引きで水素イオンは

$$1.00-0.90=0.10\ \mathrm{mol}\quad\text{（増えた水素イオン）}$$

増えた分は、析出した銅 $5.0\times10^{-2}$ mol の2倍で、銅(Ⅱ)イオンが水素イオンに置きかわった量になっている。電解前の水素イオン $5.0\times10^{-2}$ mol と合わせて、電解後の水素イオンは $0.15$ mol。硫酸1つから水素イオンは2個できるので、硫酸はその半分の $7.5\times10^{-2}$ mol で

$$\dfrac{7.5\times10^{-2}}{0.500}=0.15=1.5\times10^{-1}\ \mathrm{mol/L}\quad\text{（電解後の硫酸の濃度）}$$

答（ケ）　$1.5\times10^{-1}$ mol/L（3点）

コ 銅はイオン化傾向が水素より小さいので、希硫酸には溶けず気体を出さない。溶液に銅(Ⅱ)イオンはもう無いので、亜鉛は水素イオンとだけ反応する。

$$\ce{Zn + 2H+ -> Zn^2+ + H2}$$

水素イオンは $0.15$ mol あり、亜鉛 $1.0\times10^{-2}$ mol と反応するのに必要な $2.0\times10^{-2}$ mol より十分多いので、亜鉛はすべて溶けて水素が $1.0\times10^{-2}$ mol 発生する。

$$1.0\times10^{-2}\times22.4=0.224\fallingdotseq2.2\times10^{-1}\ \mathrm{L}$$

答（コ）　$2.2\times10^{-1}$ L（2点）

別解

問3（ケ）　（全体の反応式で見る）銅(Ⅱ)イオンが残っている間は、陽極と陰極の式を電子をそろえて足すと $\ce{2CuSO4 + 2H2O -> 2Cu + O2 + 2H2SO4}$ となり、硫酸銅(Ⅱ)がそのまま同じ物質量の硫酸に変わる。銅(Ⅱ)イオンがなくなったあとは $\ce{2H2O -> 2H2 + O2}$ の水の電気分解で、硫酸の量は変わらない。よって電解後の硫酸は、はじめの硫酸 $2.5\times10^{-2}$ mol と硫酸銅(Ⅱ)から変わった $5.0\times10^{-2}$ mol を合わせた $7.5\times10^{-2}$ mol で、 $\dfrac{7.5\times10^{-2}}{0.500}=1.5\times10^{-1}$ mol/L。本解と同じ。

次の文章(1)〜(3)を読み、問1〜問5に答えよ。

(1) 一般に触媒が存在すると化学反応は速くなる。この理由は、触媒が作用すると反応の仕組みが変わって $\boxed{\text{　ア　}}$ のより小さい経路で反応が進むためである。触媒を用いた場合、反応熱は $\boxed{\text{　イ　}}$ 。触媒はその作用の仕方で $\boxed{\text{　ウ　}}$ と $\boxed{\text{　エ　}}$ に大別できる。例えば、過酸化水素の水溶液中における分解反応の触媒として $\ce{FeCl3}$ 水溶液や $\ce{MnO2}$ 粉末を利用できるが、 $\ce{FeCl3}$ は $\boxed{\text{　ウ　}}$ 、 $\ce{MnO2}$ は $\boxed{\text{　エ　}}$ として働いている。

細胞内の化学反応の多くは触媒として酵素(Eと表記する)が関わっている。酵素が触媒として作用する物質を $\boxed{\text{　オ　}}$ (Sと表記する)という。Sは酵素と結合して「酵素― $\boxed{\text{　オ　}}$ 複合体」(E・Sと表記する)をつくる。

問1. $\boxed{\text{　ア　}}$ 〜 $\boxed{\text{　オ　}}$ に最も適切な語句を記せ。

(2) Sの加水分解により生成物Pを生じる反応を、酵素Eが触媒として進める場合を考えてみよう。

図1のように、酵素Eの作用する反応ではE・Sがつくられるため、反応は式①、式②で表される2つの段階にわけることができる。

$\mathrm{E} + \mathrm{S} \rightleftarrows \mathrm{E\cdot S}$ ……①

$\mathrm{E\cdot S} + \ce{H2O} \longrightarrow \mathrm{E} + \mathrm{P}$ ……②

E・Sに対して水が作用しPが生じるので、Pの生成する速度 $v$ は速度定数を $k$ として式③で与えられる。

$v = k[\ce{H2O}][\mathrm{E\cdot S}]$ ……③

最初に加えた酵素Eの濃度(初期濃度)を $c$ [mmol/L]とすると、反応の進行中、酵素Eの濃度 $[\mathrm{E}]$ [mmol/L]、E・Sの濃度 $[\mathrm{E\cdot S}]$ [mmol/L]の間には、式④の関係が常に成立する。ただし、mmol/L $=10^{-3}$ mol/Lとする。

$[\mathrm{E}] + [\mathrm{E\cdot S}] = c$ ……④

多くの酵素反応では、式①の正反応およびその逆反応はいずれも式②の反応と比べはるかに速い。したがって、式②の反応が進行中でも式①の平衡関係が成立しているとみなすことができる。

問2. 式①の平衡定数を $K$ $[(\mathrm{mmol/L})^{-1}]$ とする。 $K$ を $[\mathrm{E\cdot S}]$、 $c$、Sの濃度 $[\mathrm{S}]$ [mmol/L]を用いて表せ。

問3. $[\mathrm{E\cdot S}]$ を $K$、 $c$、 $[\mathrm{S}]$ を用いて表せ。

(3) 酵素による反応を水溶液中で行う場合、大過剰に存在する水の濃度 $[\ce{H2O}]$ [mmol/L]は定数とみなしてよい。文章(2)で説明した酵素反応において、式③の速度定数 $k$ $[(\mathrm{mmol/L})^{-1}(\text{秒})^{-1}]$ と $[\ce{H2O}]$ の積は $5.0\,(\text{秒})^{-1}$ であり、式①の平衡定数 $K$ は $0.10\,[(\mathrm{mmol/L})^{-1}]$ であった。

問4. 反応溶液内のSの濃度を高めると式①の平衡が移動するため、式②の反応速度 $v$ は増大する。しかしSの濃度をいくら高めても、最大速度 $v_\mathrm{max}$ とよばれる値を超えることはない。酵素Eの初期濃度 $c$ が0.30 mmol/Lである水溶液中で、酵素EによるSの加水分解反応を行なう場合の $v_\mathrm{max}$ を有効数字2桁で答えよ。

問5. 酵素の触媒能力の目安として、 $v$ が $v_\mathrm{max}$ の半分となるSの濃度が用いられる。酵素Eの初期濃度 $c$ が0.10 mmol/Lである水溶液では、酵素EによるSの加水分解反応の $v_\mathrm{max}$ は $0.50\,[(\mathrm{mmol/L})(\text{秒})^{-1}]$ である。 $v$ が $v_\mathrm{max}$ の半分となるSの濃度を有効数字2桁で答えよ。

問1

触媒が作用すると、反応物が活性化状態を通るときの山が低い別の経路で反応が進む。山の高さ、つまり活性化エネルギー以上のエネルギーをもつ粒子の割合が増えるので、反応が速くなる（下の図）。

答（ア）　活性化エネルギー（1点）

触媒は経路を変えるだけで、反応物と生成物のエンタルピーの差は変えない。問題文の「反応熱」は、今の教科書の言葉では反応エンタルピー $\Delta H$ である。

答（イ）　変わらない（1点）

$\ce{FeCl3}$ は水に溶けて、反応物の過酸化水素と同じ水溶液の中で働く。このように反応物と均一に混じり合って働く触媒が均一触媒である。一方、 $\ce{MnO2}$ は水に溶けない固体で、その表面で過酸化水素が分解する。このように反応物と混じり合わず、表面で働く触媒が不均一触媒である。

答（ウ）　均一触媒（1点）

答（エ）　不均一触媒（1点）

酵素が触媒として作用する相手の物質を基質という。E・S は酵素－基質複合体である。

答（オ）　基質（1点）

問2

式①の平衡定数は、生成物の濃度を反応物の濃度の積で割ったものである。式①に $\ce{H2O}$ は出てこないので、平衡定数の式にも入らない。

$$K=\dfrac{[\mathrm{E\cdot S}]}{[\mathrm{E}][\mathrm{S}]}$$

問題は $[\mathrm{E\cdot S}]$ 、 $c$ 、 $[\mathrm{S}]$ で表すよう求めているので、 $[\mathrm{E}]$ を消す。酵素は E か E・S のどちらかにあるので、式④から

$$[\mathrm{E}]=c-[\mathrm{E\cdot S}]$$

これを平衡定数の式に入れる。

答　$K=\dfrac{[\mathrm{E\cdot S}]}{\left(c-[\mathrm{E\cdot S}]\right)[\mathrm{S}]}$（4点）

問3

問2 の式の分母を払う。

$$K\left(c-[\mathrm{E\cdot S}]\right)[\mathrm{S}]=[\mathrm{E\cdot S}]$$

$[\mathrm{E\cdot S}]$ を含む項を右辺にまとめる。

$$cK[\mathrm{S}]=[\mathrm{E\cdot S}]\left(1+K[\mathrm{S}]\right)$$

両辺を $1+K[\mathrm{S}]$ で割る。

答　$[\mathrm{E\cdot S}]=\dfrac{cK[\mathrm{S}]}{1+K[\mathrm{S}]}$（6点）

問4

問3 の式を式③に入れると、P の生成速度は

$$v=k[\ce{H2O}][\mathrm{E\cdot S}]=k[\ce{H2O}]\,c\times\dfrac{K[\mathrm{S}]}{1+K[\mathrm{S}]}$$

$[\mathrm{S}]$ を大きくしていくと、分母の1は $K[\mathrm{S}]$ に比べて無視できるようになり、 $\dfrac{K[\mathrm{S}]}{1+K[\mathrm{S}]}$ は1に近づく。これは $[\mathrm{E\cdot S}]$ が $c$ に近づく、つまり酵素がほぼ全部 E・S になることを表している。酵素の量は $c$ と決まっているので、これより速くはならない（下の図）。

$$v_\mathrm{max}=k[\ce{H2O}]\,c$$

$k[\ce{H2O}]=5.0\,(\text{秒})^{-1}$ 、 $c=0.30$ mmol/L を入れる。

$$v_\mathrm{max}=5.0\times0.30=1.5$$

答　$1.5\ (\mathrm{mmol/L})(\text{秒})^{-1}$（5点）

問5

問4 より $v_\mathrm{max}=k[\ce{H2O}]\,c$ なので、どの $c$ でも

$$v=v_\mathrm{max}\times\dfrac{K[\mathrm{S}]}{1+K[\mathrm{S}]}$$

$v=\dfrac{v_\mathrm{max}}{2}$ と置くと

$$\dfrac{K[\mathrm{S}]}{1+K[\mathrm{S}]}=\dfrac{1}{2}$$

$$2K[\mathrm{S}]=1+K[\mathrm{S}]\qquad K[\mathrm{S}]=1$$

よって $[\mathrm{S}]=\dfrac{1}{K}$ で、 $K$ だけで決まる。 $K=0.10\,(\mathrm{mmol/L})^{-1}$ を入れる。

$$[\mathrm{S}]=\dfrac{1}{0.10}=10$$

問題文の $c=0.10$ mmol/L と $v_\mathrm{max}=0.50$ は、答えには使わない。

答　$1.0\times10$ mmol/L（3点）

別解

問5　（ミカエリス定数を知っている場合）　問5 の $v$ の式の分母と分子を $K$ で割ると

$$v=\dfrac{v_\mathrm{max}[\mathrm{S}]}{\dfrac{1}{K}+[\mathrm{S}]}$$

となり、ミカエリス・メンテンの式 $v=\dfrac{v_\mathrm{max}[\mathrm{S}]}{K_\mathrm{m}+[\mathrm{S}]}$ と同じ形になる（ミカエリス定数 $K_\mathrm{m}=\dfrac{1}{K}$ ）。 $v=\dfrac{v_\mathrm{max}}{2}$ になる基質の濃度はミカエリス定数そのものなので、 $[\mathrm{S}]=K_\mathrm{m}=\dfrac{1}{0.10}=10$ mmol/L。ただし、式①の平衡定数 $K$ は E と S が結合する向きの定数なので、ミカエリス定数はその逆数になることに注意する。

次の文章を読み、問1〜問6に答えよ。

炭素と水素からなり常温・常圧で気体である化合物Aは、臭素水に通じると臭素水の赤褐色を脱色した。化合物Aを水と反応させると、常温・常圧において液体で、沸点が異なる異性体の化合物Bおよび化合物Cを生じた。化合物B 11.1 mgを完全燃焼させたところ、二酸化炭素が26.4 mg、水が13.5 mg生じた。化合物BおよびCに二クロム酸カリウムの硫酸酸性水溶液を加えて加熱すると、化合物Bからは化合物Dが、化合物Cからは化合物Eが得られた。化合物Dにヨウ素と水酸化ナトリウム水溶液を加えて温めた(a)結果、黄色沈殿が生じた。また、化合物Dにアンモニア性硝酸銀水溶液を加えて温めた(b)が、とくに変化は見られなかった。一方、化合物Eについて同様の操作を行ったところ、下線(a)の操作では変化が見られず、下線(b)の操作では試験管壁面への金属析出が確認された。また、化合物DおよびEをそれぞれ過マンガン酸カリウムの硫酸酸性水溶液で処理すると、片方の化合物 $\boxed{\text{　ア　}}$ でのみ水溶液に色の変化が生じた。色の変化が生じた水溶液中には化合物 $\boxed{\text{　ア　}}$ から化合物Fが生成していた。

問1. 化合物Bの分子式を記せ。

問2. 化合物BとCの構造式を記せ。また、化合物BおよびCの構造異性体の構造式を全て記せ(ただし、化合物BおよびCは含めない)。なお、構造式中に不斉炭素原子が存在する場合は当該炭素原子に＊を付すこと。

問3. 化合物Aの構造式を記せ。また、化合物Aの構造異性体の構造式を全て記せ(ただし、化合物Aは含めない)。

問4. 下線(a)の操作で沈殿を生じる反応、および下線(b)の操作で金属が析出する反応の名称を答え、化合物DおよびEの構造式を記せ。

問5. 文章中の下記の化学反応のうち、もっとも起こりにくいと考えられる反応を一つ選び、番号で答えよ。

(1) 化合物A　→　化合物B

(2) 化合物A　→　化合物C

(3) 化合物B　→　化合物D

(4) 化合物C　→　化合物E

問6. $\boxed{\text{　ア　}}$ に当てはまる化合物を記号で答え、化合物Fの構造式を記せ。

問1

冊子に原子量の指定が無いので、H＝1.0、C＝12、O＝16 を使う。B を完全燃焼させると、B の C はすべて $\ce{CO2}$ に、H はすべて $\ce{H2O}$ になる。

・C の質量： $26.4\times\dfrac{12}{44}=7.2$ mg

・H の質量： $13.5\times\dfrac{2.0}{18}=1.5$ mg

・O の質量： $11.1-7.2-1.5=2.4$ mg

$$\mathrm{C}:\mathrm{H}:\mathrm{O}=\dfrac{7.2}{12}:\dfrac{1.5}{1.0}:\dfrac{2.4}{16}=0.60:1.5:0.15=4:10:1$$

組成式は $\ce{C4H10O}$。C が4個のとき H は最大で $2\times4+2=10$ 個なので、H はもう上限に達している。分子式を2倍の $\ce{C8H20O2}$ にすると H が上限の18個を超えるので、分子式は組成式と同じ。

答　$\ce{C4H10O}$（2点）

問2

D はヨードホルム反応で黄色沈殿を生じ、銀鏡反応は示さないので、 $\ce{CH3-CO-{}}$ をもつケトン。アルコールを酸化してケトンができるのは第二級アルコールなので、B は第二級アルコール。 $\ce{C4H10O}$ の第二級アルコールは2-ブタノール $\ce{CH3-CH(OH)-CH2-CH3}$ だけで、酸化すると $\ce{CH3-CO-{}}$ をもつ2-ブタノンになり、D の性質と合う。

E は銀鏡反応を示すのでアルデヒド。酸化してアルデヒドができるのは第一級アルコールなので、C は第一級アルコール。 $\ce{C4H10O}$ の第一級アルコールは1-ブタノールと2-メチル-1-プロパノールの2つ。B と C は同じ A に水が付加してできたもので、水の付加では炭素骨格は変わらない。B は枝分かれのない骨格なので、C も枝分かれのない1-ブタノール（下の図）。

B の OH の付いた炭素には、H・OH・ $\ce{CH3}$・ $\ce{CH2CH3}$ の4つの違う基が付くので不斉炭素（＊）。

答　$\mathbf{B}=\ce{CH3-CH(OH)-CH2-CH3}$（2-ブタノール、＊を付けた構造式は上の図）（2点）

答　$\mathbf{C}=\ce{CH3-CH2-CH2-CH2-OH}$（1-ブタノール、構造式は上の図）（2点）

$\ce{C4H10O}$ の構造異性体は、アルコールとエーテルに分けて数える。

・アルコール：枝分かれのない骨格に OH を端か内側に付けた1-ブタノール・2-ブタノールと、枝分かれのある骨格に OH を端か枝の根元に付けた2-メチル-1-プロパノール・2-メチル-2-プロパノールの4つ

・エーテル：O の両側の炭素の数を (2, 2)・(1, 3) に分け、(1, 3) は3個の側が枝分かれするかどうかで2つ。ジエチルエーテル・メチルプロピルエーテル・イソプロピルメチルエーテルの3つ

合わせて7つで、B・C を除いた5つが答え。不斉炭素をもつのは2-ブタノールだけで、2-メチル-2-プロパノールの中心の炭素やイソプロピルメチルエーテルの CH は $\ce{CH3}$ が2つ以上付くので不斉炭素ではない（下の図）。

答　2-メチル-1-プロパノール、2-メチル-2-プロパノール、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、イソプロピルメチルエーテル（構造式は上の図、どれも不斉炭素原子はない）（5点）

問3

A は C と H だけからなり、臭素水を脱色するので二重結合をもつ。A に水が付加して B（ $\ce{C4H10O}$ ）ができるので、A の分子式は $\ce{C4H10O}-\ce{H2O}=\ce{C4H8}$。

鎖式の $\ce{C4H8}$ のアルケンに水を付加すると、次のようになる（下の図）。

・1-ブテン：OH が内側の炭素に付くと2-ブタノール（第二級）、端の炭素に付くと1-ブタノール（第一級）。B と C の両方ができる

・2-ブテン：二重結合の左右が同じ形なので、どちらに OH が付いても2-ブタノールの1種類だけ

・2-メチルプロペン：2-メチル-2-プロパノール（第三級）と2-メチル-1-プロパノール（第一級）で、第二級ができない

よって A は1-ブテン。

$\ce{C4H8}$ の構造異性体は、鎖式のアルケン3つ（1-ブテン・2-ブテン・2-メチルプロペン）と、二重結合の代わりに環をもつシクロアルカン2つ（シクロブタン・メチルシクロプロパン）の5つ。A を除いた4つが答え。2-ブテンのシス形とトランス形は立体異性体なので、構造異性体としては1つと数える（下の図）。

答　$\mathbf{A}=\ce{CH2=CH-CH2-CH3}$（1-ブテン、構造式は上の図）（1点）

答　2-ブテン、2-メチルプロペン、シクロブタン、メチルシクロプロパン（構造式は上の図）（4点）

問4

ヨウ素と水酸化ナトリウム水溶液を加えて温めると、ヨードホルム $\ce{CHI3}$ の黄色沈殿ができる。これはヨードホルム反応で、 $\ce{CH3-CO-{}}$ または $\ce{CH3-CH(OH)-{}}$ の形をもつ化合物が示す。

答（a）　ヨードホルム反応（1点）

アンモニア性硝酸銀水溶液を加えて温めると、銀イオンが還元されて試験管の壁に銀が析出する。これは銀鏡反応で、還元性をもつホルミル基 $\ce{-CHO}$ をもつ化合物が示す。

答（b）　銀鏡反応（1点）

D は2-ブタノールの OH の付いた $\ce{CH}$ が $\ce{C=O}$ になった2-ブタノンで、 $\ce{CH3-CO-{}}$ をもつのでヨードホルム反応を示し、 $\ce{-CHO}$ をもたないので銀鏡反応は示さない。E は1-ブタノールの端の $\ce{CH2-OH}$ が $\ce{CHO}$ になったブタナールで、 $\ce{-CHO}$ をもつので銀鏡反応を示し、 $\ce{CH3-CO-{}}$ をもたないのでヨードホルム反応は示さない（下の図、色を付けた所が反応する部分）。

答　$\mathbf{D}=\ce{CH3-CO-CH2-CH3}$（2-ブタノン、構造式は上の図）（2点）

答　$\mathbf{E}=\ce{CH3-CH2-CH2-CHO}$（ブタナール、構造式は上の図）（2点）

問5

(3) は第二級アルコールからケトン、(4) は第一級アルコールからアルデヒドができる定番の酸化で、どちらもふつうに進む。

(1)・(2) はどちらも1-ブテンへの水の付加。アルケンに水が付くとき、H は二重結合の炭素のうち H の多い方に付き、OH は H の少ない方に付いたものが主生成物になる（マルコフニコフ則）。1-ブテンでは、H が端の $\ce{CH2}$ に付いて OH が内側の $\ce{CH}$ に付いた2-ブタノール（B）が主にでき、逆向きの1-ブタノール（C）はほとんどできない（下の図）。

よって、もっとも起こりにくいのは A → C。

答　(2)（3点）

問6

過マンガン酸カリウムの硫酸酸性水溶液は強い酸化剤で、アルデヒドはさらに酸化されてカルボン酸になる。このとき $\ce{MnO4-}$（赤紫色）が $\ce{Mn^2+}$（ほぼ無色）になるので、水溶液の色が変わる。ケトンはそれ以上酸化されないので、色は変わらない。よって色が変わるのはアルデヒドの E。

答（ア）　E（1点）

E（ブタナール）の $\ce{-CHO}$ が酸化されて $\ce{-COOH}$ になり、F はブタン酸（酪酸）（下の図）。

答　$\mathbf{F}=\ce{CH3-CH2-CH2-COOH}$（ブタン酸、構造式は上の図）（2点）