【解説・配点付き】2014年九州大学化学の解答・解説

次の文章を読み、問1〜問6に答えよ。ただし、気体はすべて理想気体とする。なお、解答中の数値は有効数字2桁で答えよ。

物質 A は、炭素、水素、酸素からなる純物質で、20 ℃では液体である。この物質 A について次の実験を行った。

操作①　20 ℃において、物質 A の液体(約10 mL)をフラスコに入れ、気体が出入りできる程度の小さな穴が開いたふたをした。ふたをしたフラスコの容積は0.831 L であった。

操作②　フラスコ全体を加熱して100 ℃に保つと、液体がすべて蒸発して空気を追い出し、フラスコの中は物質 A の気体で満たされた。

操作③　加熱を止めて20 ℃に冷却すると、気化していた物質 A の大部分が液体となってフラスコの底にたまり、少量が気体として残った。このとき、底にたまった液体の質量は1.15 g であった。

なお、実験の間、室内の温度は20 ℃、気圧は $1.01\times10^{5}$ Pa であった。

問1. 操作②でフラスコの中を満たした物質 A の気体について、その物質量は何 mol か答えよ。

問2. 操作③でフラスコの底にたまった物質 A の液体は何 mL か答えよ。なお、20 ℃における物質 A の液体の密度は0.789 g/cm$^3$ である。

問3. 操作③で問1の気体の物質量の何%が液体になったか答えよ。ただし、20 ℃における物質 A の蒸気圧を $6.10\times10^{3}$ Pa とする。なお、冷却する間に物質 A はフラスコの外には流出しないものとする。また、液体の体積はフラスコの容積に比べて非常に小さいので無視してよい。

問4. 物質 A の分子量を答えよ。

問5. この実験で物質 A を推定したいが、問4で求めた分子量をもつ炭素、水素、酸素からなる化合物の分子式には、二通りが考えられる。それらを例にならって答えよ。

分子式の記入例：$\ce{C3H8O}$

問6. 物質 A の分子の構造には、二重結合や環状構造は含まれない。物質 A を推定し、例にならって示性式を答えよ。

示性式の記入例：$\ce{CH3OC2H5}$

問1

ふたに小さな穴があるので、フラスコの中の圧力は外の大気圧 $1.01\times10^{5}$ Pa と等しい。操作②ではフラスコの中は A の気体だけなので、A に注目して100 ℃（373 K）で状態方程式を立てる（下の図）。

$$n_0=\dfrac{PV}{RT}=\dfrac{1.01\times10^{5}\times0.831}{8.31\times10^{3}\times373}=2.708\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$$

答　$2.7\times10^{-2}$ mol（4点）

問2

底にたまった液体 1.15 g を、20 ℃の密度 0.789 g/cm³ で割る。

$$\dfrac{1.15}{0.789}=1.457\ \mathrm{cm^3}$$

1 cm³＝1 mL なので、1.457 mL。

答　1.5 mL（3点）

問3

20 ℃に冷やすと A の大部分が液体になる。液体があるので、フラスコに残る A の気体の圧力は20 ℃の飽和蒸気圧 $6.10\times10^{3}$ Pa。残りは小さな穴から入る空気で、全圧は大気圧にもどる（問1 の図）。A はフラスコの外に出ないので、A の物質量の合計は $n_0$ のまま。

A に注目する。物質量と体積は変わらないので、 $PV=nRT$ より圧力は絶対温度に比例する。20 ℃（293 K）で A が全て気体と仮定した圧力 $P_{\mathrm{if}}$ は、100 ℃（373 K）の大気圧に絶対温度の比をかけて求める。

$$P_{\mathrm{if}}=1.01\times10^{5}\times\dfrac{293}{373}=7.934\times10^{4}\ \mathrm{Pa}$$

$P_{\mathrm{if}}$ は飽和蒸気圧 $6.10\times10^{3}$ Pa より大きいので、液体が存在する。気体のまま残るのは飽和蒸気圧のぶんで、液体になったのは残りのぶん（下の図）。

$$7.934\times10^{4}-6.10\times10^{3}=7.324\times10^{4}\ \mathrm{Pa}\quad\text{（液体になったぶん）}$$

体積と温度が同じなので、圧力は物質量に比例する。液体になった割合は

$$\dfrac{7.324\times10^{4}}{7.934\times10^{4}}\times100=92.3\ \%$$

答　92 %（5点）

問4

底にたまった 1.15 g は、液体になったぶんの A。液体ぶんの圧力 $7.324\times10^{4}$ Pa を、20 ℃（293 K）・0.831 L でそのまま状態方程式に入れて物質量にする。

$$n=\dfrac{7.324\times10^{4}\times0.831}{8.31\times10^{3}\times293}=2.500\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$$

これは問1 の $n_0$ の92.3 %にあたる。分子量 $M$ は、質量を物質量で割って

$$M=\dfrac{1.15}{2.500\times10^{-2}}=46.0$$

答　46（4点）

問5

O の数で場合分けし、分子量46から O のぶんを引いた残りを C（12.0）と H（1.00）に分ける。H の数は上限（C の数×2＋2）以下でなければならない。

・O が1個：残りは $46-16=30$。C 2個（24）と H 6個で $\ce{C2H6O}$（C 1個だと H が18個になり、上限の4をこえる）

・O が2個：残りは $46-32=14$。C 1個（12）と H 2個で $\ce{CH2O2}$

・O が3個：O だけで48になり、46をこえるので無い

（2つは順不同）

答　$\ce{C2H6O}$（2点）

答　$\ce{CH2O2}$（2点）

問6

二重結合も環も無い分子は、H の数が上限（C の数×2＋2）どおりになる。

・$\ce{C2H6O}$：上限は $2\times2+2=6$ で、H は6個。二重結合も環も無い形が書ける

・$\ce{CH2O2}$：上限は $2\times1+2=4$ で、H が2個少ない。二重結合か環が1つ必要になる（ギ酸 $\ce{HCOOH}$ は $\ce{C=O}$ をもつ）。条件に合わない

$\ce{C2H6O}$ には、エタノール $\ce{C2H5OH}$ とジメチルエーテル $\ce{CH3OCH3}$ の2つの異性体がある（下の図）。エタノールは分子の間に水素結合をつくるので沸点が高く（約78 ℃）、20 ℃では液体。ジメチルエーテルは水素結合をつくらず、沸点は約−25 ℃で、20 ℃では気体。A は20 ℃で液体なのでエタノール。20 ℃の密度 0.789 g/cm³ もエタノールの値と一致する。

答　$\ce{C2H5OH}$（5点）

別解

問3

気体で残った A の物質量を先に求めて、全体から引く。20 ℃で残った A の気体は飽和蒸気圧 $6.10\times10^{3}$ Pa なので

$$\dfrac{6.10\times10^{3}\times0.831}{8.31\times10^{3}\times293}=2.082\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

液体になったのは $2.708\times10^{-2}-2.082\times10^{-3}=2.500\times10^{-2}$ mol で、割合は

$$\dfrac{2.500\times10^{-2}}{2.708\times10^{-2}}\times100=92.3\ \%$$

※ 旧課程の問題なので、熱化学方程式・反応熱・燃焼熱の表記をエンタルピーに直して載せています。

次の文章を読み、問1〜問4に答えよ。なお、解答中の数値は有効数字3桁で答えよ。

農業では、窒素やリンなどの補給が肥料によって行われている。窒素を補給するための代表的な化学肥料として、硫酸アンモニウムが使われている。この物質はアンモニアと硫酸の中和反応から得られる。

アンモニアの合成には、その原料として水素が必要である。代表的な水素の工業的生産法として、下の式①の反応で表されるような炭化水素と水蒸気を用いた手法がある。

$\ce{CH4}(\text{気})+\ce{H2O}(\text{気})$

$\qquad\ce{->}\ \ce{CO}(\text{気})+3\,\ce{H2}(\text{気})$　$\Delta H_1\ [\mathrm{kJ}]$　・・・①

水素と窒素を原料とするアンモニアの合成は、下の式②で表される。

$\ce{N2}(\text{気})+3\,\ce{H2}(\text{気})$

$\qquad\ce{->}\ 2\,\ce{NH3}(\text{気})$　$\Delta H=-92.2\ \mathrm{kJ}$　・・・②

工業的なアンモニアの合成は、反応平衡および反応速度を考慮し、高圧容器内500 ℃程度で、触媒を用いて行われる。

下の式③の中和反応式によって硫酸アンモニウムが生成する。

$2\,\ce{NH3}+\ce{H2SO4}\ \ce{->}\ \ce{(NH4)2SO4}$　・・・③

生成した硫酸アンモニウムは、水に溶解して電離すると弱 $\boxed{\text{ア}}$ を示す。これは電離した $\boxed{\text{イ}}$ イオンの一部が水に $\boxed{\text{ウ}}$ を与えて、 $\boxed{\text{エ}}$ になろうとする傾向があるためである。

問1. 文中の $\boxed{\text{ア}}$ 、 $\boxed{\text{イ}}$ 、 $\boxed{\text{エ}}$ には適切な語句を、 $\boxed{\text{ウ}}$ には適切なイオン式を、それぞれ答えよ。

問2. 式①の反応エンタルピー $\Delta H_1$ を符号を含めて答えよ。ただし、メタンの燃焼エンタルピーを $-892$ kJ/mol、水素の燃焼エンタルピーを $-286$ kJ/mol、一酸化炭素の燃焼エンタルピーを $-283$ kJ/mol および水の蒸発エンタルピーを $+44.0$ kJ/mol とする。

問3. 下図は、体積と圧力が一定の容器内で、式②にしたがって生成したアンモニアの体積百分率の時間変化を表している。図中の実線は反応温度500 ℃における時間変化を示す。

反応温度400 ℃の時間変化、500 ℃で触媒を使用した場合の時間変化、および反応温度700 ℃の時間変化は、それぞれ図中の破線(i)、(ii)、(iii)のどれに相当するか。最も適切な(i)、(ii)、(iii)の組み合わせを、以下のA〜Fの中から選び答えよ。

問4. 式③の反応によって0.600 mol/L のアンモニア水溶液60.0 mL を中和するのに、0.150 mol/L の硫酸は何 mL 必要か答えよ。また、このとき得られる硫酸アンモニウムの濃度は何 mol/L か答えよ。

問1

硫酸アンモニウムは、強酸の硫酸と弱塩基のアンモニアの中和でできた塩。水に溶かすと完全に電離する。

$$\ce{(NH4)2SO4 -> 2NH4+ + SO4^2-}$$

強酸のイオンである $\ce{SO4^2-}$ は水と反応しないが、弱塩基のイオンであるアンモニウムイオン $\ce{NH4+}$ は、その一部が水に $\ce{H+}$ を与えてアンモニアに戻ろうとする（塩の加水分解）。

$$\ce{NH4+ + H2O <=> NH3 + H3O+}$$

オキソニウムイオン $\ce{H3O+}$ ができるので、水溶液は弱い酸性を示す。塩の液性は、もとの酸と塩基のどちらが弱いかで決まり、弱い方のイオンが水と反応する（下の図）。

答（ア）　酸性（2点）

答（イ）　アンモニウム（2点）

答（ウ）　$\ce{H+}$（2点）

答（エ）　アンモニア（2点）

問2

ベースとなる式は、求めたい式①。反応前 $\ce{CH4 + H2O}$（気）から反応後 $\ce{CO + 3H2}$ への矢印を $\Delta H_1$ とおく。与えられているのは燃焼エンタルピーだけなので、単体ではなく、燃焼後の $\ce{CO2}$ と液体の水を一番下に置いて繋ぐ。

反応前の $\ce{CH4}$ を燃やすにも（ $\ce{CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O}$ ）、反応後の $\ce{CO}$ と $\ce{3H2}$ を燃やすにも（ $\dfrac12\ce{O2}$ と $\dfrac32\ce{O2}$ ）、 $\ce{O2}$ は2 mol 要る。そこで両辺に $\ce{2O2}$ を足して段をそろえる。水は気体と液体の区別が要るので、水にだけ状態を書く。

・反応前の段 $\ce{CH4 + 2O2 + H2O}$（気）と、1段下の $\ce{CH4 + 2O2 + H2O}$（液）：液体から気体への蒸発なので、下から上へ $+44.0$

・$\ce{CH4 + 2O2 + H2O}$（液） → 一番下 $\ce{CO2 + 3H2O}$（液）： $\ce{CH4}$ 1 mol の燃焼なので $-892$（もともとあった液体の水1 mol はそのまま）

・反応後の段 $\ce{CO + 3H2 + 2O2}$ → 一番下 $\ce{CO2 + 3H2O}$（液）： $\ce{CO}$ 1 mol と $\ce{H2}$ 3 mol の燃焼なので $-283+(-286)\times3$

反応前の段から一番下へ行く2通りの矢印の和は等しい（下の図）。左の道は蒸発の矢印を上から下へ逆向きに読むので、符号を入れ替えて $-44.0$ にする。

$$\Delta H_1+\{-283+(-286)\times3\}=-44.0+(-892)$$

$$\Delta H_1-1141=-936\qquad\therefore\ \Delta H_1=+205\ \mathrm{kJ}$$

正なので、反応後の $\ce{CO + 3H2}$ は反応前の $\ce{CH4 + H2O}$ より上にあり、式①は吸熱反応。

答　$\Delta H_1=+205$ kJ（6点）

問3

式②は $\Delta H=-92.2$ kJ の発熱反応。グラフは、立ち上がりの傾き（反応の速さ）と、最後に一定になる高さ（平衡でのアンモニアの割合）を分けて読む（着眼点の図）。

・触媒を使う：活性化エネルギーの小さい経路ができて速くなるが、平衡は移動しない。最後の高さは500 ℃の実線と同じ約40 %で、それに早く達する曲線は(i)

・400 ℃（温度を下げる）：反応は遅くなる。温度を下げると発熱の向き（右）へ平衡が移動し、アンモニアの割合は500 ℃より大きくなる。ゆっくり増えて約52 %で一定になる曲線は(ii)

・700 ℃（温度を上げる）：反応は速くなる。温度を上げると吸熱の向き（左）へ平衡が移動し、アンモニアの割合は小さくなる。速く立ち上がって約13 %で一定になる曲線は(iii)

よって(i) 触媒使用、(ii) 400 ℃、(iii) 700 ℃の組み合わせ。

答　C（(i) 触媒使用・(ii) 400 ℃・(iii) 700 ℃）（5点）

問4

中和は $\ce{H+}$ と $\ce{OH-}$ の反応なので、「酸の出す $\ce{H+}$ の物質量＝塩基の出す $\ce{OH-}$ の物質量」の1本で立てる。硫酸は2価、アンモニアは1価（下の図）。

必要な硫酸を $V$ mL とすると

$$0.150\times\dfrac{V}{1000}\times2=0.600\times\dfrac{60.0}{1000}\times1\qquad\therefore\ V=120$$

有効数字3桁で答える。

答（硫酸の体積）　$1.20\times10^{2}$ mL（3点）

式③より、硫酸1 mol から硫酸アンモニウムが1 mol できる。反応した硫酸は

$$0.150\times\dfrac{120}{1000}=1.80\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$$

なので、硫酸アンモニウムも $1.80\times10^{-2}$ mol。中和点の水溶液の体積は、混ぜた2つの水溶液の和 $60.0+120=180$ mL とみなす。モル濃度は溶質の mol を溶液の L で割って

$$\dfrac{1.80\times10^{-2}}{0.180}=0.100\ \mathrm{mol/L}$$

答（硫酸アンモニウムの濃度）　0.100 mol/L（3点）

別解

問2　（式の足し引き）　エンタルピーの式を4本並べる。

$$\ce{CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O}\text{（液）}\qquad\Delta H=-892\ \mathrm{kJ}$$

$$\ce{CO + 1/2O2 -> CO2}\qquad\Delta H=-283\ \mathrm{kJ}$$

$$\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O}\text{（液）}\qquad\Delta H=-286\ \mathrm{kJ}$$

$$\ce{H2O}\text{（液）}\ce{->}\ce{H2O}\text{（気）}\qquad\Delta H=+44.0\ \mathrm{kJ}$$

1本目から、2本目、3本目の3倍、4本目を引くと、 $\ce{O2}$ ・ $\ce{CO2}$ ・液体の水が消えて式①になる。

$$\Delta H_1=-892-(-283)-(-286)\times3-44.0=+205\ \mathrm{kJ}$$

引き算の向きと水の状態を取り違えやすいので、エンタルピー図で確かめられるようになってから使う。

次の文章を読み、問1〜問5に答えよ。

$\ce{K+}$、 $\ce{Ag+}$、 $\ce{Ca^2+}$、 $\ce{Cu^2+}$、 $\ce{Al^3+}$、 $\ce{Fe^3+}$ の6種類の金属イオンを含む水溶液 A から、各イオンを分離するため、以下の操作①〜④を行った。なお、操作①〜④のろ過を行う際、沈殿として分離した金属イオンはろ液から完全に取り除かれているとする。

操作①　水溶液 A に希塩酸を加えてろ過し、沈殿 B と、ろ液 C を得た。

操作②　ろ液 C に硫化水素を通じてろ過し、沈殿 D と、ろ液 E を得た。

操作③　ろ液 E を煮沸して硫化水素と塩化水素を除いたのち、希硝酸を加えて加熱し、冷却後に塩化アンモニウムを加えた。その後、アンモニア水を加えてろ過し、沈殿 F と、ろ液 G を得た。

【問題訂正（試験当日の紙）】操作③の「希硝酸」は、冊子の印刷では「濃硝酸」。訂正の紙で「希硝酸」に直された。

操作④　ろ液 G に炭酸アンモニウムを加えてろ過し、沈殿 H と、ろ液 I を得た。

問1. 操作①〜④で得られた沈殿 B、D、F および H の化合物の組成式を答えよ。ただし、F には2種類の化合物が含まれているので、その両方を答えよ。

問2. 水酸化ナトリウム水溶液に沈殿 F を加えた。このとき生成する錯イオンのイオン式を答えよ。

問3. 操作③で煮沸して硫化水素を除く理由は、硫化水素と希硝酸の酸化還元反応を避けるためである。この酸化還元反応を表す以下の反応式について、 $\boxed{\text{ア}}$ 〜 $\boxed{\text{オ}}$ にあてはまる化合物の組成式を答えよ。

$2\,\boxed{\text{ア}}+3\,\boxed{\text{イ}}\longrightarrow 2\,\boxed{\text{ウ}}+4\,\boxed{\text{エ}}+3\,\boxed{\text{オ}}$

問4. 操作①で生じた沈殿 B の化合物は水に難溶である。実際には、この化合物はごくわずかに水に溶け、その飽和溶液は溶解平衡の状態にある。沈殿 B の飽和溶液中の金属イオン濃度(mol/L)を有効数字2桁で答えよ。ただし、沈殿 B の溶解度積は $2.0\times10^{-10}\,(\mathrm{mol/L})^2$ とする。

問5. ろ液 I に含まれる金属イオンの炎色反応の炎の色を答えよ。

問1

6種類のイオンを、試薬の順番どおりに分けていく（下の図）。

・操作①：希塩酸の $\ce{Cl-}$ と沈殿するのは $\ce{Ag+}$ だけ（ $\ce{Pb^2+}$ があれば $\ce{PbCl2}$ も沈殿する）。 $\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl}$ で白色沈殿

・操作②：塩酸で酸性のまま硫化水素を通じると、 $\ce{S^2-}$ が少ないので、硫化物になりやすいイオン化傾向の小さい $\ce{Cu^2+}$ だけが沈殿する。 $\ce{Cu^2+ + S^2- -> CuS}$ で黒色沈殿。このとき硫化水素は還元剤として働き、 $\ce{Fe^3+}$ を $\ce{Fe^2+}$ に変える

$$\ce{2Fe^3+ + H2S -> 2Fe^2+ + S + 2H+}$$

・操作③：煮沸して硫化水素を追い出してから希硝酸を加え、鉄(Ⅱ)イオンを酸化して鉄(Ⅲ)イオンに戻す。水酸化鉄(Ⅲ)の方が水酸化鉄(Ⅱ)より溶けにくく、水酸化物として分けやすいから。アンモニア水を加えると $\ce{Fe(OH)3}$（赤褐色）と $\ce{Al(OH)3}$（白色）が沈殿する。 $\ce{Ca^2+}$ と $\ce{K+}$ はアンモニア水では沈殿しない

・操作④：炭酸アンモニウムの $\ce{CO3^2-}$ と $\ce{Ca^2+}$ が結びつき、 $\ce{Ca^2+ + CO3^2- -> CaCO3}$ で白色沈殿。ろ液 I には $\ce{K+}$ だけが残る

答　$\mathbf{B}=\ce{AgCl}$（2点）

答　$\mathbf{D}=\ce{CuS}$（2点）

（F の2つは順不同）

答　$\mathbf{F}=\ce{Fe(OH)3}$、 $\ce{Al(OH)3}$（4点）

答　$\mathbf{H}=\ce{CaCO3}$（2点）

問2

沈殿 F のうち、水酸化アルミニウムは両性水酸化物で、過剰の $\ce{OH-}$ と錯イオンをつくって溶ける。水酸化鉄(Ⅲ)は溶けずに残るので、この操作で鉄とアルミニウムを分けられる。

$$\ce{Al(OH)3 + OH- -> [Al(OH)4]-}$$

できるのはテトラヒドロキシドアルミン酸イオン（配位数4）。水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水で、水酸化物の溶け方は次のように分かれる（下の図）。

・水酸化アルミニウムは、アンモニア水をいくら加えても溶けない。アンモニアは弱塩基で $\ce{OH-}$ の濃度が大きくならず、アルミニウムはアンモニアと錯イオンをつくらないから

・水酸化亜鉛は両性水酸化物で、しかもアンモニアと錯イオンをつくるので、どちらにも溶ける

・水酸化銅(Ⅱ)は両性ではないので水酸化ナトリウム水溶液には溶けず、アンモニア水にはテトラアンミン銅(Ⅱ)イオンになって溶ける

答　$\ce{[Al(OH)4]-}$（3点）

問3

酸化剤は希硝酸、還元剤は硫化水素。酸化ラダーより、硝酸は濃硝酸なら1段下がって二酸化窒素、希硝酸なら2段下がって一酸化窒素になる。硫化水素は硫黄になる（下の図）。

半反応式は、 $\ce{e-}$ で酸化数（+5→+2 で3個、−2→0 で2個）→ $\ce{H+}$ で電荷 → $\ce{H2O}$ で原子の順に合わせる。

$$\ce{HNO3 + 3H+ + 3e- -> NO + 2H2O}$$

$$\ce{H2S -> S + 2H+ + 2e-}$$

酸化剤の受け取る $\ce{e-}$ ＝還元剤の与える $\ce{e-}$ になるように、硝酸の半反応式を2倍、硫化水素の半反応式を3倍して $\ce{e-}$ を6個にそろえて足す。 $\ce{H+}$ は両辺の6個が消える。

$$\ce{2HNO3 + 3H2S -> 2NO + 4H2O + 3S}$$

係数が問題の $2\,\boxed{\text{ア}}+3\,\boxed{\text{イ}}\longrightarrow 2\,\boxed{\text{ウ}}+4\,\boxed{\text{エ}}+3\,\boxed{\text{オ}}$ と一致する。煮沸しないで希硝酸を加えると、希硝酸がこの反応で硫化水素の酸化に使われてしまい、鉄(Ⅱ)イオンを鉄(Ⅲ)イオンに戻すという目的が果たせない。だから操作③では先に煮沸して硫化水素を追い出す。

答（ア）　$\ce{HNO3}$（1点）

答（イ）　$\ce{H2S}$（1点）

答（ウ）　$\ce{NO}$（1点）

答（エ）　$\ce{H2O}$（1点）

答（オ）　$\ce{S}$（1点）

問4

沈殿 B の塩化銀は、ごくわずかに溶けて溶解平衡になる（下の図）。

$$\ce{AgCl}\ (\text{固})\ \ce{<=> Ag+ + Cl-}$$

溶けた塩化銀1個から $\ce{Ag+}$ と $\ce{Cl-}$ が1個ずつ出るので、 $[\ce{Ag+}]=[\ce{Cl-}]=x$ mol/L とおける。溶解度積は2つのイオンの濃度の積なので

$$K_{\mathrm{sp}}=[\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]=x^2=2.0\times10^{-10}$$

$$x=\sqrt{2.0}\times10^{-5}=1.41\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$$

水溶液中のイオンの濃度の積が溶解度積を超えると沈殿ができ、溶解度積と等しいところが飽和溶液。飽和溶液1 L に溶けている塩化銀は $1.4\times10^{-5}$ mol（塩化銀の式量143.5 で約2 mg）しかないので、系統分離では「沈殿として完全に取り除かれた」と見なしてよい。問題文の「ろ液から完全に取り除かれているとする」はこの約束。

答　$1.4\times10^{-5}$ mol/L（4点）

問5

ろ液 I に残るのはカリウムイオン。カリウムイオンは塩化物・硫化物・水酸化物・炭酸塩のどれも水に溶けるので、沈殿では確かめられず、炎色反応を使う（下の図）。塩酸で洗った白金線の先に溶液をつけ、バーナーの炎に入れると、カリウムは赤紫色の炎になる。

ナトリウムの黄色、カルシウムの橙赤色、銅の青緑色も、系統分離のあとの確かめでよく問われる。

答　赤紫色（3点）

別解

問3　（酸化数の変化だけで係数を決める）窒素は +5 → +2 で1個あたり3、硫黄は −2 → 0 で1個あたり2変わる。変化の合計をそろえると $3\times2=2\times3$ なので、硝酸と硫化水素は $2:3$ で反応し、 $\ce{NO}$ が2個・ $\ce{S}$ が3個できる。残った H と O から水が4個。本解と同じ式になる。ただし水の数まで決めるには原子の数を数え直す必要があるので、ふだんは本解の半反応式で書く。

次の文章を読み、問1〜問6に答えよ。構造式を記入するときは、記入例にならって記せ。なお、構造式を記入するときは、光学異性体は区別しなくてよい。

分子式 $\ce{C9H12O}$ で表される4種類の化合物 A、B、C、D がある。これらの化合物はいずれもベンゼン環を1個もち、化合物 B 以外は不斉炭素原子をもつ。

これら4種類の化合物は、いずれも金属ナトリウムと反応し水素を発生したが、塩化鉄(Ⅲ)水溶液による呈色反応は示さなかった。

化合物 A にヨウ素と水酸化ナトリウム水溶液を反応させると、化合物 E が得られた。化合物 E を過マンガン酸カリウムで酸化すると分子式 $\ce{C8H6O4}$ の化合物 F が生じた。化合物 F を $\boxed{\text{ア}}$ と反応させるとポリエチレンテレフタラートが得られた。

化合物 B、C、D を二クロム酸カリウムで酸化したところ、化合物 B は反応しなかったが、化合物 C および D は、それぞれ分子式 $\ce{C9H10O}$ の化合物 G および H へ変化した。また、化合物 G は還元性を示し、銀鏡反応により酸性を示す化合物 I へ変化したが、化合物 H は還元性を示さず、銀鏡反応も起こさなかった。

問1. 化合物 A の構造式を答えよ。

問2. 化合物 E の構造式を答えよ。

問3. $\boxed{\text{ア}}$ に適した化合物名を答えよ。

問4. 化合物 B の構造式を答えよ。

問5. 化合物 C の構造式を答えよ。

問6. 化合物 D として考えられるすべての構造異性体の数を答えよ。ただし、化合物 A は含めない。また、光学異性体は区別しなくてよい。

問1

$\ce{C9H12O}$ の不飽和度は

$$\dfrac{2\times9+2-12}{2}=4$$

ベンゼン環1個（環1つと二重結合3つ）で4を使い切るので、側鎖に二重結合や環はない。

4つの化合物はどれも金属ナトリウムと反応して水素を発生するので OH をもつ。塩化鉄(Ⅲ)で呈色しないので、OH はベンゼン環に直接付いていない（フェノール類ではない）。よって A〜D はどれも側鎖に OH をもつアルコール。

A はヨウ素と水酸化ナトリウム水溶液で反応する（ヨードホルム反応）ので、 $\ce{CH3-CH(OH)-{}}$ の形をもつ。

E を過マンガン酸カリウムで酸化すると、ベンゼン環に付いた炭素の側鎖は長さによらず $\ce{COOH}$ になる。F（ $\ce{C8H6O4}$ ）は $\ce{COOH}$ を2つもつベンゼンのジカルボン酸で、ポリエチレンテレフタラートの原料なので、2つの $\ce{COOH}$ がパラ位にあるテレフタル酸。オルト位のフタル酸、メタ位のイソフタル酸も分子式は $\ce{C8H6O4}$ なので、PET の原料であることが位置の決め手になる。

したがって A は、ベンゼン環のパラ位に炭素の側鎖を2つもつ。炭素の数は、ベンゼン環が6、 $\ce{CH(OH)CH3}$ が2で、残りの1つがもう一方の側鎖の $\ce{CH3}$ になる（下の図）。

$\ce{CH(OH)-{}}$ の炭素には、H・OH・ $\ce{CH3}$ ・ $\ce{CH3-C6H4}$ の4つの違う基が付くので不斉炭素で、問題文の条件とも合う。

答　$\mathbf{A}=\ce{CH3-C6H4-CH(OH)-CH3}$（パラ位。1-(4-メチルフェニル)エタノール。構造式は上の図）（4点）

問2

ヨードホルム反応では、 $\ce{CH3-CH(OH)-{}}$ がまず酸化されて $\ce{CH3-CO-{}}$ になり、端の $\ce{CH3}$ の H が I に置きかわったのち、ヨードホルム $\ce{CHI3}$ （黄色の沈殿）として外れる。残りはカルボン酸になるが、反応液は水酸化ナトリウムで塩基性なので、ナトリウム塩として得られる。A では $\ce{R-{}}$ が $\ce{CH3-C6H4-{}}$ で、次のようになる。

$$\ce{R-CH(OH)-CH3 + 4I2}$$

$$\ce{+ 6NaOH -> R-COONa}$$

$$\ce{+ CHI3 + 5NaI + 5H2O}$$

E を過マンガン酸カリウムで酸化すると、ベンゼン環の $\ce{CH3}$ も $\ce{COOH}$ になり、テレフタル酸 F（ $\ce{C8H6O4}$ ）ができて問題文と合う（問1 の図）。

答　$\mathbf{E}=\ce{CH3-C6H4-COONa}$（パラ位。4-メチル安息香酸ナトリウム。構造式は上の図）（4点）

問3

ポリエチレンテレフタラート（PET）は、テレフタル酸の $\ce{COOH}$ とエチレングリコール（ $\ce{HO-CH2-CH2-OH}$ ）の $\ce{OH}$ から水がとれてエステル結合ができ、縮合重合でつながったポリエステル（下の図）。

答（ア）　エチレングリコール（3点）

問4

二クロム酸カリウムでの酸化のされ方は、アルコールの級（OH の付いた炭素に付く H の数が、第一級は2つ、第二級は1つ、第三級はなし）で決まる（下の図）。

B は酸化されなかったので第三級アルコールで、OH の付いた炭素には炭素が3つ付く。ベンゼン環と炭素2つを付けると、炭素の数は $6+1+2=9$ でちょうど合うので、OH の付いた炭素にベンゼン環と $\ce{CH3}$ 2つが付いた2-フェニル-2-プロパノール。同じ $\ce{CH3}$ が2つ付くので不斉炭素はなく、「B 以外は不斉炭素原子をもつ」と合う。

答　$\mathbf{B}=\ce{C6H5-C(CH3)2-OH}$（2-フェニル-2-プロパノール。構造式は上の図）（4点）

問5

C を酸化してできた G（ $\ce{C9H10O}$ ）は還元性を示し、銀鏡反応で酸性の I に変わるので、アルデヒド。よって C は $\ce{-CH2-OH}$ をもつ第一級アルコールで、G は $\ce{-CHO}$ 、I は $\ce{-COOH}$ をもつ。

C は不斉炭素をもつ。不斉炭素には4つの違う基が付くので、1つの炭素にベンゼン環・H・ $\ce{CH3}$ ・ $\ce{CH2OH}$ を付けると、炭素の数は $6+1+1+1=9$ でちょうど合う（下の図）。

ほかの第一級アルコールでは、側鎖が直鎖の $\ce{C6H5-CH2-CH2-CH2-OH}$ も、ベンゼン環にメチル基やエチル基が付いた $\ce{CH3-C6H4-CH2-CH2-OH}$ ・ $\ce{C2H5-C6H4-CH2-OH}$ なども、4つの違う基が付く炭素がない。よって C は2-フェニル-1-プロパノール（G は2-フェニルプロパナール、I は2-フェニルプロパン酸）。

答　$\mathbf{C}=\ce{C6H5-CH(CH3)-CH2-OH}$（2-フェニル-1-プロパノール。構造式は上の図）（5点）

問6

D を酸化してできた H（ $\ce{C9H10O}$ ）は還元性を示さず、銀鏡反応も起こさないので、ケトン。よって D は第二級アルコールで、OH の付いた CH の両側に炭素が付く。側鎖の炭素3つの分け方ごとに書き出すと、次の5つ（下の図）。

・側鎖が炭素3つの1本： $\ce{C6H5-CH(OH)-CH2-CH3}$ （1-フェニル-1-プロパノール）・ $\ce{C6H5-CH2-CH(OH)-CH3}$ （1-フェニル-2-プロパノール）

・側鎖が炭素2つと1つの2本： $\ce{CH(OH)CH3}$ と $\ce{CH3}$ の組のオルト・メタ・パラの3つ

2本でも $\ce{CH2CH2OH}$ と $\ce{CH3}$ 、 $\ce{C2H5}$ と $\ce{CH2OH}$ の組や、側鎖が $\ce{CH3}$ 3本のときは、OH の付いた炭素が $\ce{CH2}$ になって第一級になるので入らない。5つとも OH の付いた炭素に4つの違う基が付いて不斉炭素をもち、「不斉炭素原子をもつ」と合う。このうちパラ位のものは A なので除く。

答　4（5点）

（選択問題）〔5A〕または〔5B〕のいずれか一つを選択し、解答せよ。

〔5A〕 次の文章を読み、問1〜問5に答えよ。

合成高分子には、$\varepsilon$-カプロラクタムの開環重合によって合成されるナイロンのように、アミド結合で連結した化合物や、ポリエチレンやポリ酢酸ビニルのように、 $\boxed{\text{ア}}$ 重合で得られる化合物がある。合成高分子にはこの他にも、ポリエステルのように、エステル結合で連結した化合物が存在する。

一方、タンパク質は天然高分子の一つであり、多数の $\alpha$-アミノ酸が $\boxed{\text{イ}}$ 重合し、ペプチド結合によってある配列順序で連なった化合物である。この配列順序をタンパク質の $\boxed{\text{ウ}}$ 構造という。タンパク質を構成する $\alpha$-アミノ酸には約20種類が知られている。 $\alpha$-アミノ酸の種類や配列順序、数の違いにより、多くの組み合わせがあり、多種多様なタンパク質が存在する。

問1. 文中の $\boxed{\text{ア}}$ 〜 $\boxed{\text{ウ}}$ に適切な語句を答えよ。

問2. $\alpha$-アミノ酸から合成されたあるポリペプチドの繰り返し単位は、文章中下線部のナイロンの繰り返し単位と構造異性体の関係にある。このポリペプチドは、ただ1種類のアミノ酸からできている。このアミノ酸の側鎖には、枝分かれ構造があるが、不斉炭素原子はない。このポリペプチドの構造式を記入例にならって答えよ。なお、構造式を記入するときは、光学異性体は区別しなくてよい。

問3. ポリ酢酸ビニルに含まれるすべてのエステル結合のうちの70 %だけを加水分解した。得られた高分子の質量は、原料のポリ酢酸ビニルの質量に対して何%になるか、有効数字2桁で答えよ。

問4. 20種類の $\alpha$-アミノ酸がランダムな配列順序で、ペプチド結合によって連結できると仮定する。こうして得られる重合度が100の直鎖状のタンパク質には、何通りの配列順序が可能か。累乗を使って $x^y$ のように答えよ。

問5. グリシンとアラニンからなる、重合度10、分子量686のポリペプチドがある。このポリペプチド2.00 mol を完全に加水分解して得られるグリシンの質量(g)を、有効数字3桁で答えよ。

〔5B〕 次の文章を読み、問1〜問6に答えよ。なお、解答中の数値は有効数字3桁で答えよ。

生体内で起こる様々な化学反応は、酵素と呼ばれるタンパク質が触媒として働くことによって、容易に進行する。一般的に、酵素は決まった基質にしか作用しないことが知られており、このことを酵素の $\boxed{\text{ア}}$ という。また、酵素が特定の基質と結合して反応を起こす場所を $\boxed{\text{イ}}$ 部位という。一方、酵素には特定の温度で反応速度が最大になる性質があるが、この温度をその酵素の $\boxed{\text{ウ}}$ という。

例えば、 $\boxed{\text{エ}}$ と呼ばれる酵素は、グルコースが $\beta$-グリコシド結合でつながった高分子化合物であるセルロースを加水分解する。また、リパーゼと呼ばれる酵素は、油脂(トリグリセリド)を加水分解し、3分子の脂肪酸と1分子の $\boxed{\text{オ}}$ を生成する。

問1. 文中の $\boxed{\text{ア}}$ 〜 $\boxed{\text{オ}}$ に適切な語句を答えよ。

問2. セルロースを $\boxed{\text{エ}}$ で加水分解した生成物中には、 $\beta$-グルコース2分子が結合した化合物が含まれる。この化合物名を答えよ。

問3. グルコースは水溶液中では、以下のように3種類の異性体( $\alpha$ 型環状構造、鎖状構造、 $\beta$ 型環状構造)が平衡状態で存在している。この中で還元性を示す鎖状構造の構造式を答えよ。

問4. トリグリセリドが強塩基によって加水分解されると、脂肪酸の塩とアルコールが生じる。この反応を何というか答えよ。

問5. 生体内に存在する脂肪酸の中には、二重結合を含む化合物が多数存在する。これらの脂肪酸の総称を答えよ。また、炭素数が18で二重結合を2個含む脂肪酸(リノール酸)と、炭素数が20で二重結合を5個含む脂肪酸(エイコサペンタエン酸)の分子量を答えよ。

問6. 1分子のトリグリセリド A を加水分解すると、リノール酸、エイコサペンタエン酸、ステアリン酸(炭素数18、二重結合0個)が1分子ずつ生成する。11.3 g のトリグリセリド A に水素を完全に付加して得られるトリグリセリド B の分子量と質量(g)を答えよ。

〔5A〕

問1

ポリエチレン（エチレン $\ce{CH2=CH2}$）・ポリ酢酸ビニル（酢酸ビニル $\ce{CH2=CH-OCOCH3}$）は、単量体の二重結合が開いてつながる付加重合でできる。何も取れないので、重合体の繰り返し単位の式量は単量体の分子量と同じ。

タンパク質は、アミノ酸のカルボキシ基の OH と別のアミノ酸のアミノ基の H が水として取れてペプチド結合をつくる、縮合重合でできる。アミノ酸の配列順序を一次構造という。

重合の種類は、次の3つで押さえておく。

・付加重合：二重結合が開いてつながる（ポリエチレン・ポリ酢酸ビニル・ポリスチレンなど）

・縮合重合：水などの小さな分子が取れてつながる（タンパク質・ナイロン66・ポリエチレンテレフタラートなど）

・開環重合：環が開いてつながる。水は取れない（$\varepsilon$-カプロラクタムからナイロン6）

答（ア）　付加（2点）

答（イ）　縮合（2点）

答（ウ）　一次（2点）

問2

下線部のナイロンはナイロン6 で、繰り返し単位は $\ce{-NH-(CH2)5-CO-{}}$。分子式は $\ce{C6H11NO}$。

$\alpha$-アミノ酸の繰り返し単位は $\ce{-NH-CH(R)-CO-{}}$ で、R 以外の部分は $\ce{C2H2NO}$。構造異性体の関係にある＝分子式が同じなので、側鎖 R は

$$\ce{C6H11NO}-\ce{C2H2NO}=\ce{C4H9}$$

$\ce{C4H9}$ の炭化水素基は次の4つ（下の図）。

・直鎖の $\ce{-CH2-CH2-CH2-CH3}$：枝分かれがないので条件に合わない

・$\ce{-CH2-CH(CH3)-CH3}$：枝分かれがあり、側鎖の $\ce{CH}$ には $\ce{CH3}$ が2つ、$\ce{CH2}$ には H が2つ結合しているので、側鎖に不斉炭素がない。これがロイシン

・$\ce{-CH(CH3)-CH2-CH3}$：枝分かれはあるが、$\alpha$ 位の C の隣の C が H・$\ce{CH3}$・$\ce{C2H5}$・$\alpha$ 位の C の4つの異なる原子・原子団と結合した不斉炭素。これはイソロイシンなので条件に合わない

・$\ce{-C(CH3)3}$：条件は満たすが、tert-ロイシンはタンパク質をつくる約20種類の $\alpha$-アミノ酸に入らない

よって、このアミノ酸はロイシン $\ce{(CH3)2CH-CH2-CH(NH2)-COOH}$。記入例のアラニンの $\ce{CH3}$ を、ロイシンの側鎖 $\ce{CH2-CH(CH3)-CH3}$ に置きかえて書く（下の図）。$\alpha$ 位の C は不斉炭素だが、光学異性体は区別しなくてよい。

答　ロイシンのポリペプチド　$\left[\ce{NH-CH(CH2-CH(CH3)2)-CO}\right]_{n}$（上の図）（5点）

問3

ポリ酢酸ビニルの繰り返し単位 $\ce{-CH2-CH(OCOCH3)-{}}$ の式量は $\ce{C4H6O2}=86.0$。エステル結合が加水分解された単位 $\ce{-CH2-CH(OH)-{}}$ の式量は $\ce{C2H4O}=44.0$。加水分解しても単位の数は変わらないので、単位1つあたりの平均の式量で比べる。

70 %の単位が44.0、残りの30 %の単位が86.0 のままなので

$$\dfrac{86.0\times0.30+44.0\times0.70}{86.0}\times100=\dfrac{25.8+30.8}{86.0}\times100=\dfrac{56.6}{86.0}\times100\fallingdotseq65.8$$

答　66 %（5点）

問4

直鎖のタンパク質は一方の端が N 末端、もう一方の端が C 末端で、並びに向きがある。100か所のどの位置にも20種類のどれでも置けるので、配列順序は

$$\underbrace{20\times20\times\cdots\times20}_{100\ \text{個}}=20^{100}$$

答　$20^{100}$ 通り（4点）

問5

グリシン $\ce{H2N-CH2-COOH}$ の分子量は75.0、アラニン $\ce{H2N-CH(CH3)-COOH}$ の分子量は89.0。重合度10の直鎖のポリペプチドは、ペプチド結合が9か所で、水9分子が取れている。グリシンを $x$ 個とすると、アラニンは $10-x$ 個なので

$$75.0x+89.0(10-x)-18.0\times9=686\qquad\therefore\ x=3$$

ポリペプチド1分子からグリシンが3分子できるので、2.00 mol からは $2.00\times3=6.00$ mol。その質量は

$$6.00\times75.0=450\ \mathrm{g}$$

答　450 g（5点）

〔5B〕

問1

酵素は、決まった基質にしか作用しない（基質特異性）。これは、基質が酵素の活性部位にぴったり合う形のときだけ結合して反応が起こるから。酵素はタンパク質なので、温度を上げると反応は速くなるが、高温では変性して働かなくなる。反応速度が最大になる温度が最適温度で、多くの酵素は35〜40 ℃くらい。

答（ア）　基質特異性（2点）

答（イ）　活性（2点）

答（ウ）　最適温度（2点）

セルロースを加水分解する酵素はセルラーゼ。リパーゼは油脂のエステル結合を加水分解し、脂肪酸3分子とグリセリン $\ce{C3H5(OH)3}$ 1分子にする。

答（エ）　セルラーゼ（2点）

答（オ）　グリセリン（2点）

問2

セルロースは $\beta$-グルコースが $\beta$-1,4 結合で直鎖状につながったもの。セルラーゼで加水分解すると、$\beta$-グルコース2分子が $\beta$-1,4 結合した二糖のセロビオースができる（さらにセロビアーゼでグルコースになる）。

多糖の加水分解は、次の組で押さえておく。

・デンプン →（アミラーゼ）→ マルトース →（マルターゼ）→ グルコース

・セルロース →（セルラーゼ）→ セロビオース →（セロビアーゼ）→ グルコース

答　セロビオース（2点）

問3

グルコースの還元性は、鎖状構造のアルデヒド基によるもの。鎖状構造は、環状構造の1位の C と環の O の結合が切れた形で、1位が $\ce{-CHO}$ になり、環の O は5位の C に OH として残る。2〜4位の H・OH の向きは環状構造と同じまま書く（下の図）。

答　$\ce{HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-CHO}$（上の図）（4点）

問4

油脂（エステル）を水酸化ナトリウムなどの強塩基で加水分解すると、脂肪酸のナトリウム塩（セッケン）とグリセリンができる。

$$\ce{C3H5(OCOR)3 + 3NaOH -> C3H5(OH)3 + 3RCOONa}$$

答　けん化（2点）

問5

二重結合をもつ脂肪酸を不飽和脂肪酸という。

炭素数18の飽和脂肪酸はステアリン酸 $\ce{C17H35COOH}$（$\ce{C18H36O2}$）。二重結合が1つ増えるごとに H が2個減るので、二重結合2個のリノール酸は $\ce{C17H31COOH}$（$\ce{C18H32O2}$）で

$$12.0\times18+1.00\times32+16.0\times2=280$$

炭素数20の飽和脂肪酸は $\ce{C19H39COOH}$（$\ce{C20H40O2}$）。二重結合5個のエイコサペンタエン酸は H が10個減って $\ce{C19H29COOH}$（$\ce{C20H30O2}$）で

$$12.0\times20+1.00\times30+16.0\times2=302$$

答（総称）　不飽和脂肪酸（1点）

答（リノール酸）　280（1点）

答（エイコサペンタエン酸）　302（1点）

問6

ステアリン酸 $\ce{C17H35COOH}$ の分子量は284、グリセリン $\ce{C3H5(OH)3}$ の分子量は92.0。A はグリセリン1分子と3つの脂肪酸がエステル結合3つでつながり、水3分子が取れたもの（下の図。どの脂肪酸がどの位置に付いても分子量は同じ）。

$$92.0+280+302+284-18.0\times3=904$$

二重結合は全部で $2+5+0=7$ 個なので、A 1分子に $\ce{H2}$ が7分子付いて B になる。

$$904+2.00\times7=918$$

A の物質量は

$$\dfrac{11.3}{904}=1.25\times10^{-2}\ \mathrm{mol}$$

B も同じ物質量できるので、B の質量は

$$1.25\times10^{-2}\times918=11.475\fallingdotseq11.5\ \mathrm{g}$$

答（B の分子量）　918（2点）

答（B の質量）　11.5 g（2点）