【解説・配点付き】2025年九州大学化学の解答・解説

次の文章(1)と(2)を読み、問1〜問6に答えよ。

(1) 金属は外部からの光を反射する $\boxed{\text{ア}}$ や、たたいて薄く広げることができる $\boxed{\text{イ}}$ などの性質をもっており、これらは金属中の $\boxed{\text{ウ}}$ と関係している。金属結晶の構造の多くは $\boxed{\text{エ}}$ 、 $\boxed{\text{オ}}$ および六方最密構造の3つの結晶格子に分類される。ここで、 $\boxed{\text{エ}}$ と $\boxed{\text{オ}}$ の2種類の格子について考える。単位格子の一辺の長さを $a$ 、原子半径を $r$ とし、 $a$ と $r$ の関係を比較すると、 $\boxed{\text{エ}}$ では $a=$ $\boxed{\text{カ}}$ $r$ であるのに対し、 $\boxed{\text{オ}}$ では $a=2\sqrt{2}r$ となる。単位格子中の原子数と充塡率を比較すると、 $\boxed{\text{エ}}$ では原子数が $\boxed{\text{キ}}$ 、充塡率が $\dfrac{\sqrt{3}\pi}{8}\times100$〔%〕であるのに対し、 $\boxed{\text{オ}}$ では原子数が4、充塡率が $\boxed{\text{ク}}$ $\times100$〔%〕となる。

問1. 文章(1)の空欄 $\boxed{\text{ア}}$ 〜 $\boxed{\text{ク}}$ に入る適切な語句または数値を以下の(A)〜(X)のなかからひとつずつ選んで記号を記入せよ。

(A) $\dfrac{1}{4}\sqrt{3}$　(B) $\dfrac{\sqrt{2}\pi}{6}$　(C) 共有結合格子　(D) $\dfrac{1}{3}\sqrt{2}$

(E) $\dfrac{\sqrt{2}\pi}{8}$　(F) 展性　(G) 価電子　(H) 金属光沢

(I) 共有電子対　(J) $4\sqrt{3}$　(K) $\dfrac{\sqrt{3}\pi}{6}$　(L) イオン結晶格子

(M) 体心立方格子　(N) $\dfrac{4}{3}\sqrt{3}$　(O) 延性　(P) $\dfrac{2}{3}\sqrt{3}$

(Q) 6　(R) 自由電子　(S) 面心立方格子　(T) $\sqrt{2}$

(U) 分子結晶格子　(V) 発光　(W) 2　(X) 薄片化

問2. ある元素の結晶は温度を上げることによって体心立方格子から面心立方格子へ結晶格子が変化する。体心立方格子の単位格子の体積を1とするとき、面心立方格子の単位格子の体積を有効数字2桁で答えよ。ただし、原子半径 $r$ は温度に依存せず、各単位格子中の最も近接する原子は互いに接していると仮定する。

問3. ある金属元素 M と Z を混ぜ合わせて結晶格子が体心立方格子となる合金をつくった。その単位格子は、各頂点に M 原子、中心に Z 原子が位置し、 M と Z 原子は互いに接していると仮定する。 M と Z の原子半径をそれぞれ $r_{\mathrm{M}}$ および $r_{\mathrm{Z}}$ 、原子量を $A_{\mathrm{M}}$ および $A_{\mathrm{Z}}$ とするとき、この合金の密度を求める計算式を以下の(A)〜(J)のなかからひとつ選んで記号を記入せよ。ただし、アボガドロ定数は $N_{\mathrm{A}}$ とする。

(A) $\dfrac{3\sqrt{3}(A_{\mathrm{M}}+A_{\mathrm{Z}})}{8N_{\mathrm{A}}(r_{\mathrm{M}}+r_{\mathrm{Z}})^3}$　(B) $\dfrac{N_{\mathrm{A}}(A_{\mathrm{M}}+A_{\mathrm{Z}})}{2\sqrt{2}(r_{\mathrm{M}}+r_{\mathrm{Z}})^3}$　(C) $\dfrac{\sqrt{3}N_{\mathrm{A}}(A_{\mathrm{M}}+A_{\mathrm{Z}})}{2\sqrt{2}(r_{\mathrm{M}}+r_{\mathrm{Z}})^3}$

(D) $\dfrac{2N_{\mathrm{A}}(A_{\mathrm{M}}+A_{\mathrm{Z}})}{\sqrt{2}(r_{\mathrm{M}}+r_{\mathrm{Z}})^3}$　(E) $\dfrac{3\sqrt{3}(A_{\mathrm{M}}+A_{\mathrm{Z}})}{2N_{\mathrm{A}}(r_{\mathrm{M}}+r_{\mathrm{Z}})^3}$　(F) $\dfrac{3\sqrt{3}N_{\mathrm{A}}(A_{\mathrm{M}}+A_{\mathrm{Z}})}{8(r_{\mathrm{M}}+r_{\mathrm{Z}})^3}$

(G) $\dfrac{3\sqrt{3}(A_{\mathrm{M}}+A_{\mathrm{Z}})}{8N_{\mathrm{A}}(r_{\mathrm{M}}+2r_{\mathrm{Z}})^3}$　(H) $\dfrac{\sqrt{3}(A_{\mathrm{M}}+A_{\mathrm{Z}})}{2N_{\mathrm{A}}(r_{\mathrm{M}}+r_{\mathrm{Z}})^3}$　(I) $\dfrac{N_{\mathrm{A}}(A_{\mathrm{M}}+A_{\mathrm{Z}})}{\sqrt{2}(r_{\mathrm{M}}+r_{\mathrm{Z}})^3}$

(J) $\dfrac{\sqrt{2}(A_{\mathrm{M}}+A_{\mathrm{Z}})}{4N_{\mathrm{A}}(r_{\mathrm{M}}+r_{\mathrm{Z}})^3}$

(2) 金属であっても直径1 nm〜100 nm（nm＝ $10^{-9}$ m）程度のナノ粒子となると、金属の塊とは違う特徴を示す。金属ナノ粒子の一例として、コロナウイルスの簡易検査キット（陽性判定の可視化）などに用いられている金ナノ粒子がある。金ナノ粒子の水中での振る舞いについて考える。

典型的な金ナノ粒子の合成法として、テトラクロリド金(Ⅲ)酸（ $\ce{HAuCl4}$ ）を液中で還元する方法がある。沸騰させた $\ce{HAuCl4}$ 水溶液をかき混ぜながら、三価カルボン酸の塩であるクエン酸三ナトリウムの水溶液を加えると、無色透明な溶液から金ナノ粒子に由来する赤色溶液へと変化する。反応後の溶液に光を当てると、光の通路が明るく輝いて見える(a)。

金は水と比べ密度が非常に高い（19.3 g/cm³）にもかかわらず、この方法で合成した金ナノ粒子は水溶液中において沈むことなく分散する。これは、重力による沈降とつりあう作用(b)が働いているためである。また、金ナノ粒子が電離したクエン酸に覆われ、電荷を帯びることによって互いに反発することも、金ナノ粒子の分散に大きく関わっている。このため、金ナノ粒子の分散性は、溶液条件や金ナノ粒子を覆う分子の影響を大きく受ける(c)。

問4. 下線部(a)と同じ現象が見られるものを以下の(A)〜(E)のなかからすべて選んで記号を記入せよ。

(A) 硫酸銅(Ⅱ)水溶液　(B) スクロース水溶液　(C) 煙

(D) デンプン水溶液　(E) 塩化鉄(Ⅲ)水溶液

問5. 下線部(b)に関する以下の文章の空欄 $\boxed{\text{ケ}}$ と $\boxed{\text{コ}}$ に入る適切な語句を答えよ。

金ナノ粒子の水溶液に光を当てながら散乱光を顕微鏡で観察すると、粒子が不規則に運動する様子が見られる。これは、熱運動している $\boxed{\text{ケ}}$ が金ナノ粒子に不規則に衝突するためである。このようにして起こる粒子の不規則な運動を $\boxed{\text{コ}}$ 運動という。

問6. 下線部(c)に関して以下の問いに答えよ。

(i) 金ナノ粒子の水溶液に電解質を添加すると、凝集させることができる。本文中の方法によって合成された金ナノ粒子に対し、最も少ない物質量で凝集させることができる化合物を以下から選んで化学式で答えよ。

炭酸ナトリウム　硝酸カリウム　リン酸三ナトリウム　硫酸アルミニウム　塩化マグネシウム

(ii) 合成した金ナノ粒子の水溶液にチオール基（ $\ce{-SH}$ ）をもつ分子を加えると、チオール基と金との強い結合によって金ナノ粒子を覆う分子を置き換えることができる。この方法で、チオール基をもつアミノ酸であるシステインで覆われた金ナノ粒子を作製した。pH の異なる水溶液 X と水溶液 Y 中で金ナノ粒子の電気泳動を行ったところ、水溶液 X 中では陰極の方へ移動したが、水溶液 Y 中ではいずれの電極側にも移動しなかった。水溶液 X と水溶液 Y の pH として適切なものを以下の(A)〜(C)のなかから選んで記号を記入せよ。ただし、金ナノ粒子の帯びる電荷は金ナノ粒子に結合したシステインのみで決まるものとし、その等電点は6.0とする（金ナノ粒子自体とチオール基の影響は無視する）。

(A) pH 2.0　(B) pH 6.0　(C) pH 10.0

問1

金属の結晶では、価電子が特定の原子にとどまらずに結晶全体を動き回っている（自由電子）。この自由電子が光を反射するので金属光沢があり、原子の位置がずれても自由電子が結合を保つので、たたくと薄く広がり（展性）、引っぱると延びる（延性）。「たたいて薄く広げる」は展性。

ウは、大学の標準解答例では (G) 価電子も正解になっている（金属では価電子が自由電子としてはたらくため）。

本文の $a=2\sqrt2r$・原子数4 は面心立方格子の値なので、オが面心立方格子、エが体心立方格子。

体心立方格子は、向かい合う2辺を通る斜めの面で切ると、1辺 $a$ と $\sqrt2a$ の長方形になり、対角線の上に原子が3個並んで接している（下の図）。対角線の長さ $\sqrt3a$ が半径4つ分なので

$$\sqrt3a=4r\qquad\therefore\ a=\dfrac{4}{\sqrt3}r=\dfrac43\sqrt3\,r$$

単位格子の中の原子数は、頂点が $\dfrac18$ 個分で8か所、中心が1個なので、 $\dfrac18\times8+1=2$ 個。

面心立方格子は手前の面で切ると、正方形の対角線の上に原子が3個並んで接し、 $\sqrt2a=4r$ 、つまり $a=2\sqrt2r$ （本文の式）。原子数は $\dfrac18\times8+\dfrac12\times6=4$ 個。充塡率は、単位格子の体積に占める原子の体積の割合なので

$$\dfrac{\dfrac43\pi r^3\times4}{a^3}=\dfrac{\dfrac{16}{3}\pi r^3}{(2\sqrt2r)^3}=\dfrac{\dfrac{16}{3}\pi r^3}{16\sqrt2r^3}=\dfrac{\pi}{3\sqrt2}=\dfrac{\sqrt2\pi}{6}$$

答（ア）　(H) 金属光沢（1点）

答（イ）　(F) 展性（1点）

答（ウ）　(R) 自由電子（(G) 価電子も正解）（1点）

答（エ）　(M) 体心立方格子（1点）

答（オ）　(S) 面心立方格子（1点）

答（カ）　(N) $\dfrac43\sqrt3$（1点）

答（キ）　(W) 2（1点）

答（ク）　(B) $\dfrac{\sqrt2\pi}{6}$（1点）

問2

体心立方格子の1辺を $a$、面心立方格子の1辺を $b$ とする。温度を上げて構造が変わっても、原子半径 $r$ は変わらない（問題文の仮定）。最も近い原子どうしが接しているので、問1 の切り口の式がそのまま使える（問1 の図）。

$$\text{体心立方格子}\quad\sqrt3a=4r,\qquad\text{面心立方格子}\quad\sqrt2b=4r$$

$r$ が共通なので $\sqrt3a=\sqrt2b$ 、1辺の比は $\dfrac ba=\dfrac{\sqrt3}{\sqrt2}$ 。体積は1辺の3乗なので、体心立方格子の体積を1としたときの面心立方格子の体積は

$$\dfrac{b^3}{a^3}=\left(\dfrac{\sqrt3}{\sqrt2}\right)^3=\dfrac{3\sqrt3}{2\sqrt2}=\dfrac{3\sqrt6}{4}=\dfrac{3\times1.4\times1.7}{4}=1.785\fallingdotseq1.8$$

$\sqrt6$ を $2.45$ として計算しても $1.84$ で、同じく1.8。

一方、問1 の $a=\dfrac43\sqrt3\,r$ に先に $\sqrt3=1.7$ を入れて $a=2.27r$ とし、それぞれを3乗してから割ると $\dfrac{(2\times1.4)^3}{2.27^3}=1.88$ で、1.9 になる。近似値を入れる順番で値が変わるので、大学の標準解答例は1.9 も正解にしている。近似値は、文字のまま式を整理してから最後に入れる。

答　1.8（近似値を入れる順番によっては1.9も正解）（5点）

問3

単位格子の中の原子は、頂点の M が $\dfrac18\times8=1$ 個、中心の Z が1個。

斜めの面で切ると、対角線の上に M・Z・M が並び、M と Z が接している（下の図）。対角線 $\sqrt3a$ は、両端の M の半径1つずつと、Z の直径1つ分なので

$$\sqrt3a=2r_{\mathrm M}+2r_{\mathrm Z}=2(r_{\mathrm M}+r_{\mathrm Z})\qquad\therefore\ a=\dfrac{2}{\sqrt3}(r_{\mathrm M}+r_{\mathrm Z}),\quad a^3=\dfrac{8(r_{\mathrm M}+r_{\mathrm Z})^3}{3\sqrt3}$$

1個あたりの質量は、原子量をアボガドロ定数で割ったもの。密度は「1個あたりの質量×個数」を単位格子の体積で割る。

$$\dfrac{\dfrac{A_{\mathrm M}}{N_{\mathrm A}}\times1+\dfrac{A_{\mathrm Z}}{N_{\mathrm A}}\times1}{a^3}=\dfrac{A_{\mathrm M}+A_{\mathrm Z}}{N_{\mathrm A}}\times\dfrac{3\sqrt3}{8(r_{\mathrm M}+r_{\mathrm Z})^3}=\dfrac{3\sqrt3(A_{\mathrm M}+A_{\mathrm Z})}{8N_{\mathrm A}(r_{\mathrm M}+r_{\mathrm Z})^3}$$

(G) は、対角線を $2(r_{\mathrm M}+2r_{\mathrm Z})$ としたときの式。中心の Z は1個で、対角線に乗るのは直径 $2r_{\mathrm Z}$ だけ。 $N_{\mathrm A}$ が分子にある (B)(C)(D)(F)(I) は、1個あたりの質量を $A\times N_{\mathrm A}$ とした式で、誤り。

答　(A) $\dfrac{3\sqrt{3}(A_{\mathrm{M}}+A_{\mathrm{Z}})}{8N_{\mathrm{A}}(r_{\mathrm{M}}+r_{\mathrm{Z}})^3}$（4点）

問4

下線部(a)はチンダル現象。直径1〜100 nm 程度のコロイド粒子は光を散乱するので、横から見ると光の通路が明るく輝く。イオンやふつうの分子は小さすぎて、光をほとんど散乱しない（下の図）。

・(A) 硫酸銅(Ⅱ)水溶液：$\ce{Cu^2+}$ と $\ce{SO4^2-}$ が溶けた、ふつうの溶液。チンダル現象は見られない

・(B) スクロース水溶液：スクロースの分子が溶けた、ふつうの溶液。チンダル現象は見られない

・(C) 煙：空気の中に細かい固体の粒子が散らばったコロイド（分散媒が気体）。チンダル現象が見られる

・(D) デンプン水溶液：デンプンは分子1個がコロイドの大きさになる高分子（分子コロイド）。チンダル現象が見られる

・(E) 塩化鉄(Ⅲ)水溶液：$\ce{Fe^3+}$ と $\ce{Cl-}$ が溶けた、ふつうの溶液。沸騰水に加えると水酸化鉄(Ⅲ)のコロイドができるが、塩化鉄(Ⅲ)水溶液そのものはコロイドではない

答　(C)・(D)（3点）

問5

限外顕微鏡（横から強い光を当てる顕微鏡）で見ると、コロイド粒子は光る点として見え、不規則に動いている。これは、熱運動している分散媒の分子（ここでは水分子）が、四方八方から不規則にぶつかるからで、この運動をブラウン運動という。金でできた重い粒子でも沈まないのは、このブラウン運動が重力による沈降とつりあうから（下線部(b)）。

答（ケ）　水分子（分散媒分子）（2点）

答（コ）　ブラウン（1点）

問6

(i) 本文に「金ナノ粒子が電離したクエン酸に覆われ、電荷を帯びる」とある。クエン酸は3価のカルボン酸で、電離すると $\ce{-COO-}$ をもつ陰イオンになるので、金ナノ粒子は負に帯電している。負に帯電した粒子どうしは反発して分散しているので、反対の電荷（正）のイオンを加えると電荷が打ち消され、粒子が集まって沈む（凝析）。反対の電荷のイオンは、価数が大きいほど少ない量で凝析させる（下の図）。

5つの化合物の陽イオンは、 $\ce{Na+}$ （炭酸ナトリウム・リン酸三ナトリウム）、 $\ce{K+}$ （硝酸カリウム）、 $\ce{Al^3+}$ （硫酸アルミニウム）、 $\ce{Mg^2+}$ （塩化マグネシウム）。価数が最も大きい $\ce{Al^3+}$ を含む硫酸アルミニウムが、最も少ない物質量で凝析させる（1 mol から $\ce{Al^3+}$ が2 mol 生じることも有利にはたらく）。リン酸三ナトリウムは価数の大きい陰イオン $\ce{PO4^3-}$ を含むが、陰イオンが効くのは、水酸化鉄(Ⅲ)のコロイドのように正に帯電した粒子のとき。

答　$\ce{Al2(SO4)3}$（5点）

(ii) 金ナノ粒子の電荷はシステインだけで決まるので、システイン1分子の電荷で考える。アミノ酸は、pH が等電点より小さい（酸性）と $\ce{-NH3+}$ と $\ce{-COOH}$ の形が多くなって全体が正、等電点では全体の電荷が0、等電点より大きい（塩基性）と $\ce{-NH2}$ と $\ce{-COO-}$ の形が多くなって全体が負になる（下の図）。

陰極へ移動した X は正に帯電しているので、等電点6.0 より酸性の pH 2.0。どちらにも移動しない Y は全体の電荷が0なので、等電点の pH 6.0。pH 10.0 では負に帯電して陽極へ移動する。

答（水溶液 X）　(A) pH 2.0（1点）

答（水溶液 Y）　(B) pH 6.0（1点）

別解

問2　（それぞれの体積を $r$ で表してから割る）体心立方格子は $a=\dfrac{4}{\sqrt3}r$ 、面心立方格子は $b=2\sqrt2r$ なので、体積はそれぞれ $a^3=\dfrac{64}{3\sqrt3}r^3$ 、 $b^3=16\sqrt2r^3$ 。比をとると $\dfrac{b^3}{a^3}=\dfrac{16\sqrt2\times3\sqrt3}{64}=\dfrac{3\sqrt6}{4}\fallingdotseq1.8$ で、本解と同じ。ただし、途中で $\sqrt3$ に近似値を入れると1.9 になるので、近似値は最後に入れる。

次の文章(1)と(2)を読み、問1〜問5に答えよ。

(1) 燃料電池は、水素と酸素の反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーとして取り出すことができる装置である。電極には多孔性の白金電極が用いられており、負極では水素の $\boxed{\text{ア}}$ 反応、正極では酸素の $\boxed{\text{イ}}$ 反応が進行し、放電によって水が生成する。一方、希硫酸の電気分解では、電気エネルギーを化学エネルギーに変換することができる。電極には白金電極が用いられ、陰極では水素イオンの $\boxed{\text{イ}}$ 反応、陽極では水の $\boxed{\text{ア}}$ 反応が進行し、燃料電池の放電時とは逆の反応が起きる。燃料電池の放電が自発的に進行するのに対し、希硫酸から水素と酸素が自発的に生成しないのは、この反応が $\boxed{\text{ウ}}$ 反応であるためである。

問1. 文章(1)の空欄 $\boxed{\text{ア}}$ 〜 $\boxed{\text{ウ}}$ に入る適切な語句を答えよ。

問2. 燃料電池の理論的な起電力〔V〕を小数点以下2桁で答えよ。なお、各反応の標準電極電位の値は以下の通りである。

$\ce{4H+ + 4e- -> 2H2}$　　0.00 V

$\ce{2O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O2}$　　＋0.70 V

$\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$　　＋1.23 V

$\ce{2H2O2 + 4H+ + 4e- -> 4H2O}$　　＋1.76 V

問3. 希硫酸の電気分解の反応 $\ce{2H2O -> 2H2 + O2}$ におけるエネルギー変化 $\Delta E$〔J〕は、電気量 $Q$〔C〕と各電極で起きる反応の標準電極電位の差 $\Delta V$〔V〕の積から求めることができる。この反応のエネルギー変化〔kJ〕を有効数字3桁で答えよ。

(2) クロムは空気中で不動態を作るため、鉄や鋼製品のめっきに広く用いられている。クロムめっきは、酸化クロム水溶液を電気分解する電気めっき法によって作られている。酸化クロムを用いた電気めっき法では、陰極に鉄、陽極に白金を用い、酸化クロムを溶かした希硫酸をよくかき混ぜながら電気分解する。このとき、陰極ではクロムが析出し、気体も発生する。一方、陽極では気体が発生する。

問4. 酸化クロム（ $\ce{CrO3}$ ）は以下の式①〜⑤のように反応する。空欄 $\boxed{\text{エ}}$ 〜 $\boxed{\text{カ}}$ に入る適切な化学式を答えよ。

$\ce{CrO3 + H2O ->}$ $\boxed{\text{エ}}$ ＋ $\ce{2H+}$　　①

2 $\boxed{\text{エ}}$ ＋ $\ce{2H+ ->}$ $\boxed{\text{オ}}$ ＋ $\ce{H2O}$　　②

陰極

$\boxed{\text{オ}}$ ＋ $\ce{14H+ + 6e- ->}$ 2 $\boxed{\text{カ}}$ ＋ $\ce{7H2O}$　　③

$\boxed{\text{カ}}$ ＋ $\ce{3e- -> Cr}$　　④

陽極

$\boxed{\text{カ}}$ $\ce{-> Cr^6+ + 3e-}$　　⑤

問5. 陽極に流れた電気量のうち、 $\dfrac{3}{4}$ が気体の生成に消費されて標準状態（0℃、 $1.013\times10^5$ Pa）において20.2 L の気体が発生し、 $\dfrac{1}{4}$ が式⑤の反応に消費されたとする。また、陰極に流れた電気量のうち、 $\dfrac{1}{3}$ が気体の生成に消費され、 $\dfrac{1}{2}$ が式③の反応に消費され、 $\dfrac{1}{6}$ が式④の反応に消費されたとする。このとき、陰極で析出するクロムの質量〔g〕を有効数字2桁で答えよ。ただし、生成した気体は全て理想気体とみなし、希硫酸には溶けないとする。

問1

燃料電池の負極では、水素が電子を放出して水素イオンになる。電子を放出するので酸化。正極では、酸素が電子を受け取って水になる。電子を受け取るので還元。

$$\text{負極}\quad\ce{H2 -> 2H+ + 2e-}\qquad\text{正極}\quad\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$$

希硫酸の電気分解では、陽極は白金なので溶けず、ハロゲン化物イオンも無いので水が反応する。陰極は銀イオンも銅(Ⅱ)イオンも無いので水素イオンが反応する。

$$\text{陽極}\quad\ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}\qquad\text{陰極}\quad\ce{2H+ + 2e- -> H2}$$

陽極は電子を放出するので水の酸化、陰極は電子を受け取るので水素イオンの還元で、どちらも燃料電池の電極反応の逆向きになっている（下の図）。

全体の反応は、燃料電池が $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$ 、電気分解が $\ce{2H2O -> 2H2 + O2}$ で、ちょうど逆向き。水素の燃焼は反応エンタルピーが負の発熱反応なので、向きが逆の水の分解は反応エンタルピーが正の吸熱反応になる。吸熱の大きい水の分解は自然には進まないので、電気エネルギーを加えて進める（反応が自然に進むかには乱雑さも関わるが、水の分解では吸熱の効果のほうがはるかに大きい）。

答（ア）　酸化（1点）

答（イ）　還元（1点）

答（ウ）　吸熱（1点）

問2

標準電極電位は、電子を受け取る向きに書いた反応の進みやすさを表し、値が大きいほど電子を受け取りやすい。電池では、電子を受け取りやすい反応が正極で進み、受け取りにくい反応が逆向きに（電子を放出する向きに）負極で進む。起電力はその差になる。

燃料電池で起こる反応は、問1 の2本。

・負極： $\ce{H2 -> 2H+ + 2e-}$ は、表の $\ce{4H+ + 4e- -> 2H2}$ （0.00 V）が逆向きに進むもの

・正極： $\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$ （＋1.23 V）

過酸化水素が出てくる2本（＋0.70 V・＋1.76 V）は、燃料電池の反応には出てこない（下の図）。

$$1.23-0.00=1.23\ \mathrm{V}$$

答　1.23 V（5点）

問3

陽極と陰極の反応式を、電子の数をそろえて並べる（陰極の式を2倍する）。

$$\ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}\qquad\ce{4H+ + 4e- -> 2H2}$$

2本を足すと $\ce{4H+}$ と $\ce{4e-}$ が消えて $\ce{2H2O -> 2H2 + O2}$ になる。水2 mol を分解するとき、電子は4 mol 動く（下の図）。

電気量は電子の物質量×ファラデー定数なので

$$Q=4\times9.65\times10^4=3.86\times10^5\ \mathrm{C}$$

電位差は、問2 と同じ2本の反応の標準電極電位の差で $\Delta V=1.23-0.00=1.23$ V。

$$\Delta E=Q\times\Delta V=3.86\times10^5\times1.23=4.7478\times10^5\ \mathrm{J}\fallingdotseq475\ \mathrm{kJ}$$

水1 mol あたりでは約237 kJ で、燃料電池で水素1 mol から水1 mol ができるとき、理論上取り出せる電気エネルギーと同じ大きさである。

答　475 kJ（5点）

問4

式① 右辺に $\ce{2H+}$ があるので、エには H が残らない。左辺の Cr 1個と O 4個（ $\ce{CrO3}$ の3個と $\ce{H2O}$ の1個）がエに入り、電荷は左辺の0から $\ce{2H+}$ の $2+$ を除いた $2-$ 。よってエはクロム酸イオン $\ce{CrO4^2-}$ 。酸化クロム(Ⅵ)は金属の酸化物だが、水と反応して酸を生じる酸性酸化物である（クロムのように大きな酸化数をもつ金属の酸化物に見られる）。

$$\ce{CrO3 + H2O -> CrO4^2- + 2H+}\qquad\text{①}$$

式② エ2個（Cr 2個・O 8個・電荷 $4-$ ）に $\ce{2H+}$ が加わり、 $\ce{H2O}$ が1個抜ける。残りは Cr 2個・O 7個・電荷 $2-$ なので、オは二クロム酸イオン $\ce{Cr2O7^2-}$ 。酸性にすると黄色のクロム酸イオンが赤橙色の二クロム酸イオンに変わる平衡で、Cr の酸化数はどちらも +6 のまま（酸化還元反応ではない）。

$$\ce{2CrO4^2- + 2H+ -> Cr2O7^2- + H2O}\qquad\text{②}$$

式③ 酸化ラダーより、二クロム酸イオン（+6）は電子を受け取ってクロム(Ⅲ)イオン（+3）になる。Cr 2個がそれぞれ3ずつ下がるので電子6個。電荷も左辺 $-2+14-6=+6$ 、右辺 $2\times(+3)=+6$ でそろう。よってカは $\ce{Cr^3+}$ 。

$$\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}\qquad\text{③}$$

式④ $\ce{Cr^3+ + 3e- -> Cr}$ 、式⑤ $\ce{Cr^3+ -> Cr^6+ + 3e-}$ も、カが $\ce{Cr^3+}$ なら電荷と電子の数がそろう。陰極では式③・④で +6 → +3 → 0 と下がってクロムが析出し、陽極では式⑤で +3 の一部が +6 に戻される（下の図）。

クロムのイオンは、酸化数と色をセットで押さえておく。クロム酸イオン $\ce{CrO4^2-}$ は黄色、二クロム酸イオン $\ce{Cr2O7^2-}$ は赤橙色で、どちらも +6。クロム(Ⅲ)イオン $\ce{Cr^3+}$ は緑色で +3。二クロム酸イオンは酸性で強い酸化剤として働き、緑色の $\ce{Cr^3+}$ になる（式③）。

答（エ）　$\ce{CrO4^2-}$（2点）

答（オ）　$\ce{Cr2O7^2-}$（2点）

答（カ）　$\ce{Cr^3+}$（2点）

問5

まず電極反応を書く。陽極は白金で溶けず、ハロゲン化物イオンも無いので、水が反応して酸素が発生する（酸性なのでそのままの式）。陰極で発生する気体は、水素イオンが還元されてできる水素。

・陽極： $\ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}$ に電気量の $\dfrac34$ 、式⑤に $\dfrac14$

・陰極： $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ に $\dfrac13$ 、式③に $\dfrac12$ 、式④に $\dfrac16$

次に、電子の物質量を求める。発生した酸素は

$$\frac{20.2}{22.4}\fallingdotseq0.902\ \mathrm{mol}$$

酸素1 mol あたり電子は4 mol なので、酸素の発生に使われた電子は $0.902\times4\fallingdotseq3.61$ mol。これが陽極に流れた電子の $\dfrac34$ に当たるので、全体の電子は

$$3.61\times\frac43\fallingdotseq4.81\ \mathrm{mol}$$

陽極で放出された電子は導線を通ってそのまま陰極に届くので、陰極に流れる電子も4.81 mol（下の図）。

そのうち $\dfrac16$ が式④に使われる。式③の $\dfrac12$ は $\ce{Cr2O7^2-}$ を $\ce{Cr^3+}$ にするだけで、クロムは析出しない。

$$4.81\times\frac16\fallingdotseq0.802\ \mathrm{mol}\quad(\text{式④の電子})$$

式④より、Cr 1 mol あたり電子は3 mol なので

$$0.802\times\frac13\fallingdotseq0.267\ \mathrm{mol}\quad(\text{析出した Cr})$$

$$0.267\times52.0\fallingdotseq13.9\ \mathrm{g}$$

答　14 g（6点）

別解

問5　（電子を1 mol と置いて係数をたどる）全体の電子を1 mol と置くと、酸素は $1\times\dfrac34\times\dfrac14=\dfrac{3}{16}$ mol、析出する Cr は $1\times\dfrac16\times\dfrac13=\dfrac{1}{18}$ mol。よって Cr の物質量は酸素の $\dfrac{1}{18}\div\dfrac{3}{16}=\dfrac{8}{27}$ 倍で、 $\dfrac{20.2}{22.4}\times\dfrac{8}{27}\times52.0\fallingdotseq13.9$ g。本解と同じ14 g。

次の文章を読み、問1〜問4に答えよ。

窒素、リン酸(a)、カリウム(b)は肥料の三大要素である。窒素は、空気から分離することによって得られ、資源としては無尽蔵に存在しているといえる。しかし、空気中の窒素をそのまま肥料として利用することはできない。窒素を生物が利用可能な窒素化合物に変換するプロセスを窒素固定という。マメ科植物は、その根に共生するバクテリアの働きによって窒素固定を行っている。また、雷による窒素固定も知られている。雷による空中放電によって、空気中の窒素と酸素が反応して、窒素酸化物(c)が生成し、それが雨に溶けて地上に降り注ぎ、植物の栄養源となる。

一方、人類は工業的に窒素の窒素化合物への変換を行っている。ハーバー・ボッシュ法を用いて窒素と水素を反応させることでアンモニアを合成することができる。オストワルト法を用いるとアンモニアから硝酸が得られる。これらのアンモニアや硝酸を得るための一連の工業プロセスは20世紀初頭にドイツの化学者たちによって確立された。それにより、化学肥料の大量生産が可能となり、農業生産性が飛躍的に向上した。しかしながら、化学肥料の使用には環境への影響の観点から多くの課題が残されている(d)。

問1. 下線部(a)に関して、リン酸肥料について述べた次の文章中の空欄 $\boxed{\text{ア}}$ と $\boxed{\text{イ}}$ に入る適切な化学式を以下の(A)〜(P)のなかからひとつずつ選んで記号を記入せよ。

リン鉱石は $\boxed{\text{ア}}$ を主成分とし、水に不溶であるため、それをそのまま肥料として用いることはできない。そこで、それを硫酸と反応させて得られる $\boxed{\text{イ}}$ と硫酸カルシウムの混合物である過リン酸石灰が肥料として用いられる。

(A) $\ce{P3O4}$　(B) $\ce{Ca3P2}$　(C) $\ce{Ca(HPO)3}$　(D) $\ce{Ca2PO4}$

(E) $\ce{Ca2HPO3}$　(F) $\ce{HPO2}$　(G) $\ce{H3PO4}$　(H) $\ce{Ca3(H2PO3)2}$

(I) $\ce{Ca(H3PO)2}$　(J) $\ce{P2O5}$　(K) $\ce{Ca3(PO4)2}$　(L) $\ce{Ca3(HPO2)2}$

(M) $\ce{Ca2HPO4}$　(N) $\ce{Ca2PO3}$　(O) $\ce{Ca(H2PO4)2}$　(P) $\ce{Ca(HP2O)2}$

問2. 下線部(b)に関して、主要なカリウム肥料として、塩化カリウムが知られている。これは、塩化カリウムと塩化ナトリウムの混合物であるシルビナイトという鉱物を熱水に溶解し、その飽和水溶液を冷却して析出させることで得られる。この溶解の過程について述べた次の文章中の空欄 $\boxed{\text{ウ}}$ 〜 $\boxed{\text{オ}}$ に入る適切な語句を答えよ。

室温における塩化カリウムと塩化ナトリウムの $\boxed{\text{ウ}}$ はそれぞれ $+17.2$ kJ/mol および $+3.88$ kJ/mol である。これは、これらの物質の溶解が、エネルギーの高い状態への変化であることを示しており、それは溶解を妨げる駆動力となる。しかし、溶解によって、構成粒子のイオンが規則正しく配列した状態から、水中に分散した状態へと変化することにより $\boxed{\text{エ}}$ が大きな状態になろうとする駆動力が上回るため、溶解が自発的に進行する。粒子の $\boxed{\text{エ}}$ の度合いは、 $\boxed{\text{オ}}$ と呼ばれる量で表される。 $\boxed{\text{オ}}$ の影響は、温度が高いほど大きくなる。

問3. 下線部(c)に関して、刺激臭のある赤褐色の気体で、水に溶けやすい性質をもち、奇数個の電子を有する窒素酸化物の分子式およびその窒素酸化物における窒素原子の酸化数を答えよ。

問4. 下線部(d)に関して、化学肥料の生産および使用における環境負荷軽減技術の開発が進められている。生産時の環境負荷軽減策として、再生可能エネルギーを利用した水の電気分解による水素の製造があげられる。ここで、5.0 A の電流を1930秒間流して、水を電気分解して得られた水素を用いて、ハーバー・ボッシュ法でアンモニアを合成したとする。そのアンモニアを用いて、オストワルト法で硝酸を合成した場合、理論上硝酸は最大何 g 得られるか、有効数字2桁で答えよ。ただし、水、およびハーバー・ボッシュ法やオストワルト法で必要となる窒素や酸素は無尽蔵に供給されるものとする。

問1

リン鉱石の主成分はリン酸カルシウム $\ce{Ca3(PO4)2}$ で、水に溶けないので、そのままでは植物が吸収できない。そこで強い酸の硫酸を作用させると、 $\ce{PO4^3-}$ が $\ce{H+}$ を受け取って $\ce{H2PO4-}$ になり、水に溶けるリン酸二水素カルシウムになる（弱い酸の塩に強い酸を加える、弱酸の遊離と同じ形）。

$$\ce{Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 -> Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4}$$

この $\ce{Ca(H2PO4)2}$ と $\ce{CaSO4}$ の混合物が過リン酸石灰。硫酸の代わりにリン酸で処理すると、硫酸カルシウムを含まない重過リン酸石灰になる。

$$\ce{Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 -> 3Ca(H2PO4)2}$$

選択肢は16個あるが、カルシウムを含み、 $\ce{Ca^2+}$ とリン酸のイオン（ $\ce{PO4^3-}$ ・ $\ce{HPO4^2-}$ ・ $\ce{H2PO4-}$ ）で電荷がつりあう化学式は (K) $\ce{Ca3(PO4)2}$（ $+2\times3=+6$ と $-3\times2=-6$ ）と (O) $\ce{Ca(H2PO4)2}$（ $+2$ と $-1\times2=-2$ ）の2つだけ。(D) $\ce{Ca2PO4}$ ・(M) $\ce{Ca2HPO4}$ は電荷がつりあわず、(B) $\ce{Ca3P2}$ は酸素を含まないリン化カルシウムでリン酸の塩ではない。

答（ア）　(K) $\ce{Ca3(PO4)2}$（2点）

答（イ）　(O) $\ce{Ca(H2PO4)2}$（2点）

問2

溶解エンタルピーは、物質1 mol を多量の水に溶かすときの反応エンタルピー。塩化カリウムでは $+17.2$ kJ/mol と正なので、溶かした後の方がエンタルピーが上にあり、吸熱（下の図の左）。

$$\ce{KCl}(\text{固})+\mathrm{aq}\ \ce{->}\ \ce{K+}\mathrm{aq}+\ce{Cl-}\mathrm{aq}\qquad\Delta H=+17.2\ \mathrm{kJ}$$

エンタルピーの面では、下の状態から上の状態へ行くのは不利で、溶解を妨げる向きに働く。それでも溶けるのは、イオンが規則正しく並んだ結晶から、水中にばらばらに散らばった状態へ変わり、乱雑さが大きくなるから（下の図の右）。自然界の変化には、乱雑さが大きくなる向きに進もうとする傾向がある。この乱雑さの度合いを表す量がエントロピーで、変化が進むかどうかは「エンタルピーの効果」と「乱雑さの効果」の兼ね合いで決まる。乱雑さの効果は温度が高いほど大きい。

第2問 問1 で、希硫酸から水素と酸素が自然には生じない理由を「吸熱反応だから」と答えさせている。吸熱でも進む変化があるのは、この問2 のとおり。水の分解は吸熱の度合いが非常に大きく、気体ができて乱雑さが大きくなる効果でも埋められないので、常温では進まない。

答（ウ）　溶解エンタルピー（2点）

答（エ）　乱雑さ（2点）

答（オ）　エントロピー（2点）

問3

窒素の酸化物のうち、赤褐色で刺激臭があり、水に溶けやすいのは二酸化窒素 $\ce{NO2}$ 。電子の数は、窒素7個と酸素8個×2で $7+8\times2=23$ 個の奇数で、問題の条件にも合う（下の図）。一酸化窒素 $\ce{NO}$ も電子が $7+8=15$ 個の奇数だが、無色で水に溶けにくい。 $\ce{NO2}$ が2つ結合した四酸化二窒素 $\ce{N2O4}$ は無色。

雷の空中放電では、まず空気中の窒素と酸素から $\ce{NO}$ ができ（ $\ce{N2 + O2 -> 2NO}$ ）、それが酸化されて $\ce{NO2}$ になり（ $\ce{2NO + O2 -> 2NO2}$ ）、雨に溶けて硝酸になる。後半の2つは、問4 のオストワルト法の②・③と同じ反応。

酸素の酸化数を $-2$ 、窒素の酸化数を $x$ とすると、化合物全体の電荷は0なので

$$x+(-2)\times2=0\qquad\therefore\ x=+4$$

答（分子式）　$\ce{NO2}$（2点）

答（酸化数）　$+4$（2点）

問4

まず、流れた電子の物質量を求める。電気量は電流×時間で、ファラデー定数（電子1 mol あたりの電気量）で割ると電子の物質量になる。

$$\frac{5.0\times1930}{9.65\times10^4}=0.100\ \mathrm{mol}\quad(\text{流れた電子の物質量})$$

水の電気分解では、陰極で水素が発生する（ $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ 。中性なら $\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}$ で、どちらも電子2 mol で水素1 mol）。係数の比は物質量の比なので

$$0.100\times\frac12=0.0500\ \mathrm{mol}\quad(\text{得られた水素の物質量})$$

ハーバー・ボッシュ法 $\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}$ では、水素3 mol からアンモニア2 mol ができる。窒素は無尽蔵にあるので、水素がすべて使われる。

$$0.0500\times\frac23=\frac{1}{30}\ \mathrm{mol}\quad(\text{できたアンモニアの物質量})$$

オストワルト法は次の3段階で進み、③で出た一酸化窒素は②に戻して使う（下の図）。

$$\ce{4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O}\ \text{①}\qquad\ce{2NO + O2 -> 2NO2}\ \text{②}\qquad\ce{3NO2 + H2O -> 2HNO3 + NO}\ \text{③}$$

①＋②×3＋③×2 で $\ce{NO}$ と $\ce{NO2}$ を消し、4で割ると全体の式になる。

$$\ce{NH3 + 2O2 -> HNO3 + H2O}$$

「理論上最大」なので一酸化窒素をすべて戻して使い、アンモニア1 mol から硝酸1 mol ができる。 $\ce{HNO3}$ の分子量は $1.00+14.0+16.0\times3=63.0$ なので

$$\frac{1}{30}\times63.0=2.10\ \mathrm{g}\quad(\text{得られる硝酸の質量})$$

答　2.1 g（6点）

別解

問4　（原子に注目する）電子1個で水素原子1個が $\ce{H+}$ から $\ce{H}$ になるので、水素原子は電子と同じ0.100 mol。アンモニア1個は水素原子3個を含むので、アンモニアは $\dfrac{0.100}{3}=\dfrac{1}{30}$ mol。窒素原子はアンモニアから硝酸へ途中で抜けずに移るので、硝酸も $\dfrac{1}{30}$ mol で、本解と同じ2.1 g。慣れてきたら、こちらの方が速い。

次の文章(1)〜(6)を読み、問1〜問5に答えよ。構造式を記入するときは、記入例にならって記せ。

構造式の記入例

(1) 分子式 $\ce{C6H12O}$ の化合物 A、 B、 C はそれぞれ単一の化合物であり、いずれも不斉炭素原子や、立体異性体が生じうる構造を含まない。

(2) 各化合物をナトリウムの単体と反応させたところ、すべての化合物から気体の発生が見られた。

(3) 各化合物を二クロム酸カリウムと反応させると、化合物 A、 C からは酸化された生成物が得られたが、化合物 B は酸化されなかった。

(4) 各化合物を白金触媒の存在下で水素と混合すると、化合物 C からは等モル量の水素が付加した化合物が生成したが、化合物 A、 B は反応しなかった。

(5) 化合物 A、 B、 C を適切な酸性条件で加熱したところ、化合物 A からは化合物 D が、化合物 B からは化合物 E が、化合物 C からは化合物 F が、それぞれ主な生成物として得られた。化合物 D、 E、 F は、いずれも炭素原子と水素原子のみからなる化合物である。なお、それぞれの反応条件において、分子間反応や、アルケンの異性化（二重結合の位置が異なる構造異性体に変化する反応）は起こらないものとする。

(6) 化合物 D を酸性の過マンガン酸カリウム水溶液と完全に反応させると、 $\boxed{\text{ア}}$ が得られた。 $\boxed{\text{ア}}$ はナイロン66の原料である。

問1. 化合物 A、 B、 C の構造式を下記の①〜⑥から選んで番号で答えよ。

問2. 文章(5)において、化合物 B からは主生成物である化合物 E のほかに、構造異性体の関係にある別の生成物が生じる可能性がある。化合物 E、および考えられるもう一方の生成物それぞれの構造式を答えよ。

問3. 文章(6)の空欄 $\boxed{\text{ア}}$ にあてはまる化合物の名称を答えよ。

問4. 2.00 g の化合物 F を酸性の過マンガン酸カリウム水溶液と完全に反応させると、気体の発生とともに化合物 G が生成した。化合物 G の構造式を答えよ。また、生じた気体の名称、およびその標準状態（0℃、 $1.013\times10^5$ Pa）における体積〔L〕を有効数字3桁で答えよ。

問5. 直鎖状の炭素骨格をもつ化合物 H、 I は、化合物 A、 B、 C と分子式が同じであるが、構造は問1の①〜⑥のいずれとも異なる。また、次の(i)〜(iii)のような化学的性質をもつ。化合物 H と I の構造式を答えよ。

(i) いずれの化合物も、単体ナトリウムと反応させても気体を生じない。

(ii) 塩基性の水溶液中でヨウ素と反応させると、化合物 H を加えた場合のみ黄色沈殿が生じる。

(iii) アンモニア性硝酸銀水溶液中で加熱すると、化合物 I を加えた場合のみ銀の析出が見られる。

問1

・条件(1)：①は OH の付いた炭素とメチル基の付いた炭素がどちらも不斉炭素原子。⑥は二重結合の両側に異なる基が付くので、シス-トランス異性体がある。①・⑥は外れる

・条件(2)：ナトリウムと反応して水素が発生するのは、ヒドロキシ基をもつ化合物。②はエーテルなので外れる。残りは③④⑤

・条件(3)：二クロム酸カリウムで酸化されないのは、OH の付いた炭素に H が付いていない第三級アルコール。③が B

・条件(4)：水素が付加するのは $\ce{C=C}$ をもつ化合物。⑤が C。残る④（第二級アルコール）が A

答（A）　④ シクロヘキサノール（2点）

答（B）　③ 1-メチルシクロペンタノール（2点）

答（C）　⑤ 5-ヘキセン-1-オール（2点）

問2

B の③を酸性の条件で加熱すると、OH の付いた炭素から OH、その隣の炭素から H が抜けて、二重結合ができる（脱水）。隣の炭素は、環の $\ce{CH2}$（H が2個）とメチル基（H が3個）の2種類。

・環の $\ce{CH2}$ から H が抜けると、環の中に二重結合ができ、1-メチルシクロペンテンになる

・メチル基から H が抜けると、環の外に二重結合ができ、メチレンシクロペンタンになる

H の少ない炭素から H が抜けた方（二重結合の炭素に付く炭素の数が多く、安定なアルケン）が主生成物になる（ザイツェフ則）。よって E は1-メチルシクロペンテン。

答（化合物 E）　1-メチルシクロペンテン（構造式は上の図）（3点）

答（もう一方の生成物）　メチレンシクロペンタン（構造式は上の図）（2点）

問3

A の④（シクロヘキサノール）を脱水すると、D のシクロヘキセン $\ce{C6H10}$ になる。D を酸性の過マンガン酸カリウムと完全に反応させると、環の二重結合が切れ、両側の $\ce{CH}$ がどちらもカルボキシ基になる。環が開いて、炭素6個の鎖の両端がカルボキシ基になる。

$\ce{HOOC-(CH2)4-COOH}$ はヘキサメチレンジアミンと縮合重合してナイロン66 になる。

答　アジピン酸（ヘキサン二酸）（3点）

問4

C の⑤（5-ヘキセン-1-オール）を脱水すると、OH の付いた端の炭素と隣の炭素の間に二重結合ができる。異性化は起こらないので、F は両端に二重結合をもつ $\ce{CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2}$（ $\ce{C6H10}$ ）。

F を酸性の過マンガン酸カリウムと完全に反応させると、2つの二重結合が切れる。

・内側の $\ce{=CH}{-}$ の2つの炭素は、カルボキシ基になる → G はコハク酸 $\ce{HOOC-CH2-CH2-COOH}$

・両端の $\ce{=CH2}$ の炭素は、ギ酸を経て二酸化炭素まで酸化される → 1分子の F から二酸化炭素が2分子

答（化合物 G）　$\ce{HOOC-CH2-CH2-COOH}$（構造式は上の図）（2点）

答（気体）　二酸化炭素（1点）

F（ $\ce{C6H10}$ ）のモル質量は $12.0\times6+1.00\times10=82.0$ g/mol。二酸化炭素は F の2倍の物質量なので、

$$\dfrac{2.00}{82.0}\times2\times22.4=1.092\cdots\fallingdotseq1.09\ \mathrm{L}$$

答（体積）　1.09（2点）

問5

$\ce{C6H12O}$ は、炭素6個の飽和の化合物 $\ce{C6H14O}$ より H が2個少ないので、二重結合か環が1つある。H・I は直鎖で、ナトリウムと反応しない（ヒドロキシ基がない）ので、酸素は $\ce{C=O}$ のカルボニル基として入っている。

・(ii) ヨードホルム反応を示すのは $\ce{CH3-CO}{-}$ をもつ化合物。直鎖のケトンでこれをもつのは、2番目の炭素がカルボニル基の2-ヘキサノンだけ（3-ヘキサノンは $\ce{CH3CO}{-}$ をもたない）

・(iii) 銀鏡反応を示すのはアルデヒド。直鎖のアルデヒドはヘキサナールだけ

答（化合物 H）　$\ce{CH3-CH2-CH2-CH2-CO-CH3}$（構造式は上の図）（3点）

答（化合物 I）　$\ce{CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CHO}$（構造式は上の図）（3点）

(1) グルコースは、環状構造と鎖状構造の平衡状態にある（図1）。図1では、環状構造をいす形と呼ばれる形式で表記している。

鎖状構造に $\boxed{\text{ア}}$ 基があるため、グルコースの水溶液をフェーリング液と混合すると、 $\boxed{\text{イ}}$ を含む赤色沈殿を生じる。

環状構造の1位炭素（C1）は $\boxed{\text{ア}}$ 基をもたず、エーテル結合とヒドロキシ基からなる $\boxed{\text{ウ}}$ 構造をもつ。環状構造には、立体異性体の関係にある $\alpha$ 型と $\beta$ 型がある。

グルコースは、水溶液中で反応条件Xにおくと、エンジオール中間体①となったあと、グルコースへ戻る反応と、グルコースの構造異性体である化合物②やグルコースの立体異性体である化合物③に変換される反応が起こり、それらの混合物となる（図2）。

問1. 文章(1)の空欄 $\boxed{\text{ア}}$ と $\boxed{\text{ウ}}$ に入る適切な語句、空欄 $\boxed{\text{イ}}$ に入る適切な化学式を答えよ。

問2. グルコースと、そのC4の立体異性体であるガラクトースの鎖状構造を、フィッシャー投影式で表記すると図3のようになる。これを参考に、化合物②と③のフィッシャー投影式を図4のように作成する。空欄(あ)〜(く)に入る適切な部分構造を、(A)〜(F)から選んで記号を記入せよ。なお、部分構造(A)〜(F)は複数回使用してもよい。

(2) 二糖類は、多糖の酵素による分解などによって生成するが、化学合成することも可能である。以下に、化学合成の一例を述べる。

グルコースのヒドロキシ基をひとつだけ残し、他のすべてのヒドロキシ基に「保護基」を結合させた化合物④と⑤を合成する（図5）。なお保護基とは、ヒドロキシ基に結合させると、理想的にはそのヒドロキシ基の性質が消失する置換基の一種である。ここでは、保護基が理想的に働くとする。化合物④は、C1に結合したヒドロキシ基だけ保護基と結合しておらず、 $\alpha$ 型と $\beta$ 型の環状構造の混合物である。本問題では、化合物④の鎖状構造は存在しないものとする。化合物⑤は、C4に結合したヒドロキシ基だけ保護基と結合していない。

化合物④を反応条件Zにおくと、炭素陽イオンをC1に有する中間体⑥が生成する（図6）。ここに化合物⑤を加えると、C4に結合した保護基をもたないヒドロキシ基の酸素原子が、水素イオンを失いながら、中間体⑥のC1と共有結合を形成する反応が進行する。これをグリコシル化反応と呼ぶ。その結果、化合物⑦とその立体異性体である化合物⑧が生成する。化合物⑦と化合物⑧にあるすべての保護基を適切な化学反応によって取り除くと、化合物⑦からは二糖である化合物⑨、化合物⑧からは二糖である化合物⑩がそれぞれ生成する。化合物⑩は、化合物⑨の立体異性体であり、甘みはほとんどなく、松葉に少量含まれることが知られている。

問3. 化合物⑨の名称を答えよ。また、化合物⑨の説明として正しい記述を次の(A)〜(E)のなかからすべて選んで記号を記入せよ。

(A) 水あめの主成分である。

(B) サトウキビをアミラーゼで加水分解した際の主生成物である。

(C) ふたつのグルコースが $\alpha$-1,4-グリコシド結合で連結している。

(D) 酸性水溶液で分解すると、 $\alpha$ 型のグルコースのみ生成する。

(E) 哺乳類の乳汁の主成分である。

問4. 本反応で化合物⑤を加える際に、誤って微量のエタノールを混入させた。このとき、化合物⑨と化合物⑩のほかに生成しうる化合物として、適切なものを次の(A)〜(F)のなかからすべて選んで記号を記入せよ。

問5. 炭素陽イオンを有する中間体⑥に対して、化合物⑤ではなく化合物④を加え、還元性のない二糖を合成した。このとき、何種類の立体異性体が生成しうるかを、数字で答えよ。また、生じる立体異性体のうちのひとつは、甘味料や化粧品の保湿成分として利用されており、自然界にはキノコや昆虫の体液に含まれることが知られている。その化合物の名称を答えよ。

問1

グルコースは、水溶液中で環状構造（α 型・β 型）と鎖状構造の平衡にある。鎖状構造の C1 はホルミル基 $-\ce{CHO}$ をもち、これがフェーリング液の $\ce{Cu^2+}$ を還元して、酸化銅(Ⅰ) $\ce{Cu2O}$ の赤色沈殿を生じる。鎖状構造はごくわずかだが、反応で減った分は平衡が移動して補われるので、目に見える量の沈殿ができる。

環状構造の C1 は、環の O とのエーテル結合と、ヒドロキシ基が1つの炭素に付いたヘミアセタール構造。この部分が開いて鎖状構造のホルミル基になる。

答（ア）　ホルミル（アルデヒドでもよい）（1点）

答（イ）　$\ce{Cu2O}$（1点）

答（ウ）　ヘミアセタール（1点）

問2

エンジオール中間体①は C1 と C2 の間が二重結合で、C1・C2 の両方に OH が付いている。C3〜C6 はグルコースのままなので、図3 から、C3 は OH が左（(F)）、C4 は OH が右（(D)）。C5・C6 は図4 に書かれている。

化合物②は「構造異性体」なので、炭素の骨格の付き方が変わる。中間体の C1 に H が付き、C2 の OH が C=O になると、C1 は $-\ce{CH2OH}$（(B)）、C2 は $\ce{C=O}$（(C)）のケトースになる。これがフルクトース。

化合物③は「立体異性体」なので、原子のつながり方はグルコースと同じで、向きだけが違う。C1 はホルミル基（(A)）に戻り、平らな二重結合だった C2 には、グルコースと逆の側から H が付く。C2 の OH は左（(F)）になり、C2 の向きだけがグルコースと逆のマンノースになる。

化合物②（フルクトース）

答（あ）　(B)（1点）

答（い）　(C)（1点）

答（う）　(F)（1点）

答（え）　(D)（1点）

化合物③（マンノース）

答（お）　(A)（1点）

答（か）　(F)（1点）

答（き）　(F)（1点）

答（く）　(D)（1点）

問3

化合物⑨は、左のグルコースの C1 から下向き（α 型）に出た O が、右のグルコースの C4 と結合している。α-グルコース2分子の α-1,4-グリコシド結合なので、化合物⑨はマルトース。β 型でつながった化合物⑩はセロビオース（マツの葉に含まれる）。

(A)〜(E) は、二糖の系列で判定する。

・マルトース：α-1,4 結合、還元性あり、水あめの主成分。デンプンをアミラーゼで分解するとできる

・セロビオース：β-1,4 結合、還元性あり。セルロースをセルラーゼで分解するとできる

・スクロース：グルコースの1位とフルクトースの2位の結合、還元性なし。サトウキビ・テンサイに含まれる

・ラクトース：ガラクトースとグルコースの β-1,4 結合、還元性あり。哺乳類の乳汁に含まれる

・トレハロース：α-グルコース2分子の1位どうしの結合、還元性なし

(A) 正しい。(B) 誤り。サトウキビの糖はスクロースで、アミラーゼはデンプンを分解する酵素。(C) 正しい。(D) 誤り。加水分解で生じたグルコースは、水溶液中で α 型・鎖状構造・β 型の平衡になるので、 $\alpha$ 型だけにはならない。(E) 誤り。乳汁の主成分はラクトース。

答（名称）　マルトース（麦芽糖）（2点）

答（記号）　(A)、(C)（3点）

問4

中間体⑥は、C1 だけが炭素陽イオンで、C2・C3・C4・C6 の O には保護基が付いている。混入したエタノールの O は、化合物⑤の C4 の O と同じように C1 の陽イオンと結合する。化合物⑤が C1 の下向き（化合物⑦）と横向き（化合物⑧）の両方に付いたのと同じく、エタノールも下向き（α 型）と横向き（β 型）の2通りで付く。保護基を取り除くと、C1 にエトキシ基 $-\ce{OC2H5}$ が付いた α 型の (C) と β 型の (F) になる。

(A)(D) は C2 に、(B)(E) は C4 にエチル基が付いているが、中間体⑥の C2・C4 の O は保護基でふさがれているので、エタノールとは反応しない。

答　(C)、(F)（4点）

問5

中間体⑥の C1 に、化合物④の C1 の OH が結合する。両方のヘミアセタール構造が結合に使われるので、開環してホルミル基になることができず、還元性はない。

⑥側の C1 も④側の C1 も、それぞれ α 型と β 型がありうるので、組み合わせは αα・αβ・βα・ββ の4通り。ただし2つの単位はどちらもグルコース（保護基を取り除けば同じ）なので、αβ と βα は同じ分子になる。立体異性体は αα・αβ・ββ の3種類。

このうち αα（α-グルコース2分子の1位どうしの結合）がトレハロース。キノコや昆虫の体液に含まれ、甘味料や保湿剤に使われる。

答（立体異性体の数）　3（3点）

答（名称）　トレハロース（別名ミコース）（2点）