【解説・配点付き】2026年九州大学化学の解答・解説

次の文章(1)〜(3)を読み、問1〜問7に答えよ。ただし、図に示したグラフの縦軸、横軸の間隔は一定ではない。

(1) $1.0\times10^5$ Pa における水の沸点は100℃、ベンゼンの沸点は80℃、ヘキサンの沸点は69℃である。水は分子量が小さいにもかかわらず、沸点が他の液体に比べ高い。その理由は分子間に $\boxed{\text{ア}}$ が存在するためである。図1は水の状態図である。3本の曲線の交点Mは $\boxed{\text{イ}}$ である。N点は $\boxed{\text{ウ}}$ であり、それより温度と圧力を高くしていくと液体と気体の区別がつかなくなる。水に塩化ナトリウムを溶かすと図1中の固体と液体、および、液体と気体の状態を分ける曲線は図Xのように変化する(a)。

乾燥野菜などのインスタント食品製造時には、水の蒸発にともなう食品の劣化を避けるために凍結乾燥を行うことがある。工業的な凍結乾燥では、まず食品全体を凍らせ、圧力を $\boxed{\text{エ}}$ した後、熱を加えながら食品の水分を $\boxed{\text{オ}}$ させる。

問1. $\boxed{\text{ア}}$ 〜 $\boxed{\text{ウ}}$ に入る最も適切な語句を以下の(A)〜(I)のなかからひとつずつ選んで記号で答えよ。

(A) 軟化点　(B) 三重点　(C) 融点　(D) 沸点　(E) 凝固点　(F) 臨界点　(G) ファンデルワールス力　(H) 水素結合　(I) 共有結合

問2. 下線部(a)の図Xとして最も適切なものを以下の(A)〜(D)のなかからひとつ選んで記号で答えよ。水の状態図（実線）に、塩化ナトリウム水溶液の固体と液体、および、液体と気体の状態を分ける曲線を点線で追加している。

問3. $\boxed{\text{エ}}$ に当てはまる最も適切な語句を以下の(A)〜(E)のなかからひとつ選んで記号で答えよ。ただし、水以外の物質の影響は無視できるとする。

(A) $2.2\times10^7$ Pa より高く

(B) $1.0\times10^5$ Pa より高く

(C) $1.0\times10^5$ Pa より低く

(D) $6.1\times10^2$ Pa より高く

(E) $6.1\times10^2$ Pa より低く

問4. $\boxed{\text{オ}}$ に入る適切な状態変化について正しいものを以下の(A)〜(E)のなかからひとつ選んで記号で答えよ。

(A) 蒸発　(B) 融解　(C) 昇華　(D) 凝華　(E) 凝固

(2) 図2のように容積が10 Lの密閉容器Ⅰ、Ⅱを用意した。容器Ⅰには $1.0\times10^{-2}$ mol の水を入れたビーカーが置いてある。容器Ⅱには水溶液P（1.0 mol の水に不揮発性の物質 Z を $8.0\times10^{-2}$ mol 溶かしたもの）と水溶液Q（1.0 mol の水に Z を $2.0\times10^{-2}$ mol 溶かしたもの）を入れたビーカーが置いてある。容器Ⅰ、Ⅱの温度を27℃に保ち、圧力が一定の状態になるまで放置した。

ただし、気体は理想気体として扱えるものとする。また、容器内には上記の物質のみが存在し、液体およびビーカーの体積は無視できるものとする。

問5. 容器Ⅰ内の圧力〔Pa〕を求め、有効数字2桁で答えよ。

問6. 容器Ⅱではビーカー間で水が移動し、気液平衡の状態となった。容器Ⅱ内の圧力〔Pa〕を求め、有効数字2桁で答えよ。ただし、物質 Z は電離せず、水溶液の蒸気圧は溶媒のモル分率に比例するとし（ラウールの法則）、気体の水の物質量は液体の水の物質量に比べて十分小さいものとする。

(3) 図3に示す密閉容器Ⅲを用意した。容器Ⅲにはコックとポンプが接続されている。容器Ⅲに27℃の水を入れたビーカーを置き、容器内の圧力が $1.0\times10^5$ Pa になるまで貴ガスを追加した。時刻0にコックを開けて容器をポンプでゆっくり排気した。時刻 $t_1$ に水の一部が沸騰し始めた。さらに排気すると時刻 $t_2$ に水の一部が氷となり、時刻 $t_3$ に水はすべて氷となった。その後も排気を続けると、時刻 $t_4$ に容器の圧力は $4.0\times10^2$ Pa になり、ビーカーには氷が残った。

容器Ⅲ、ビーカーと外部の間に熱のやりとりはないとし、貴ガスは水に溶けず、水の過冷却は起こらないとする。なお、圧力および温度の変化は緩やかでそれにともなう水の状態変化は状態図にしたがうものとする。

問7. 時刻0から $t_4$ までにおける圧力計の値 $P$ の変化を表すグラフの概形として最も適切なものを以下の(A)〜(E)のなかから、温度計の値 $T$ の変化を表すグラフの概形として最も適切なものを以下の(F)〜(J)のなかから、それぞれひとつ選んで記号で答えよ。

問1

水は分子量が18と小さいのに、ベンゼン（78）・ヘキサン（86）より沸点が高い。分子量が大きいほど強くなるファンデルワールス力では説明できず、水分子の間には水素結合がはたらくからである。

図1の M は固体・液体・気体の3つの状態を分ける3本の曲線の交点で、3つの状態が共存する三重点。N は蒸気圧曲線の端で、それより高温・高圧では液体と気体の区別がつかなくなる臨界点（下の図）。

答（ア）　(H) 水素結合（1点）

答（イ）　(B) 三重点（1点）

答（ウ）　(F) 臨界点（1点）

問2

塩化ナトリウムを溶かすと、蒸気圧をつくる水分子の割合が減るので、同じ温度での蒸気圧が下がる（蒸気圧降下）。蒸気圧曲線は下へずれ、その結果、沸点が上がる（沸点上昇）。また、凝固点は下がる（凝固点降下）ので、融解曲線は左（低温側）へずれる。

凍るときに固体になるのは純粋な水だけなので、氷の昇華圧曲線は変わらない。新しい融解曲線と蒸気圧曲線は、もとの昇華圧曲線の上の M より低い点で交わる（下の図）。

(A) は融解曲線が右（凝固点が上がる）、(C) は蒸気圧曲線が上（蒸気圧が上がる）、(D) は融解曲線は左だが蒸気圧曲線が上なので、どれも誤り。

答　(B)（3点）

問3

食品の劣化を避けるには、液体の水を通らずに氷を水蒸気にしたい。水の状態図で液体が存在できるのは、三重点 M の圧力 $6.1\times10^2$ Pa より高い圧力だけ。これより低い圧力で熱を加えると、固体は液体を通らずに直接気体になる（下の図の矢印）。

$1.0\times10^5$ Pa より低くするだけでは、三重点より上の圧力なら加熱の途中で液体になってしまう。

答　(E)（2点）

問4

固体が液体を通らずに直接気体になる状態変化は昇華。凝華は逆向き（気体→固体）。

答　(C)（2点）

問5

水 $1.0\times10^{-2}$ mol がすべて気体と仮定した圧力 $P_{\mathrm{if}}$ を、状態方程式で求める（10 L、27℃＝300 K）。

$$P_{\mathrm{if}}=\dfrac{nRT}{V}=\dfrac{1.0\times10^{-2}\times8.3\times10^3\times300}{10}=2.49\times10^3\ \mathrm{Pa}$$

27℃の水の飽和蒸気圧は、図1より $3.6\times10^3$ Pa。 $P_{\mathrm{if}}<3.6\times10^3$ Pa なので、仮定どおり水はすべて気体で、液体は残らない。容器Ⅰ内の圧力は $P_{\mathrm{if}}$ そのもの（下の図）。

答　$2.5\times10^3$ Pa（5点）

問6

物質 $\mathrm{Z}$ は電離しないので、個数は1。ラウールの法則より、水溶液の蒸気圧は「純水の蒸気圧×水のモル分率」。27℃の純水の蒸気圧 $3.6\times10^3$ Pa を使って、はじめの蒸気圧を比べる。

$$\text{Pの蒸気圧}=3.6\times10^3\times\dfrac{1.0}{1.0+0.080\times1}=3.33\times10^3\ \mathrm{Pa},\qquad \text{Qの蒸気圧}=3.6\times10^3\times\dfrac{1.0}{1.0+0.020\times1}=3.53\times10^3\ \mathrm{Pa}$$

蒸気圧の高い Q で水が蒸発し、蒸気圧の低い P で凝縮するので、水は Q から P へ移る。移った水を $x$ mol と置く（P の水は $1.0+x$、Q の水は $1.0-x$。 $\mathrm{Z}$ は移らない）。

水の移動が止まるのは、2つの蒸気圧が等しくなったとき。純水の蒸気圧は共通なので、水のモル分率が等しくなったとき。モル分率が等しいことは、水1 mol あたりの $\mathrm{Z}$ の物質量が等しいことと同じなので

$$\dfrac{0.080\times1}{1.0+x}=\dfrac{0.020\times1}{1.0-x}\qquad\therefore\ 0.080(1.0-x)=0.020(1.0+x),\quad x=0.60\ \mathrm{mol}$$

P の水は $1.6$ mol、Q の水は $0.40$ mol になる（下の図）。このときの水のモル分率は

$$\dfrac{1.6}{1.6+0.080\times1}=\dfrac{1.6}{1.68}=0.952$$

液体が残っているので、容器Ⅱの圧力は水溶液の蒸気圧。容器Ⅱには水以外の気体はないので

$$P=3.6\times10^3\times0.952=3.43\times10^3\ \mathrm{Pa}$$

答　$3.4\times10^3$ Pa（5点）

問7

外から熱が入らないことと、容器に水がある間は水蒸気の圧力が状態図の曲線の上の値になることから、状態を順に追う（下の図）。

・0〜$t_1$：排気で貴ガスが抜け、全圧（貴ガスの分圧＋水の飽和蒸気圧）が下がる。水は液体のまま、水蒸気の圧力は27℃の飽和蒸気圧 $3.6\times10^3$ Pa。排気された分だけ水が少し蒸発するので、温度はわずかに下がる

・$t_1$：全圧が水の蒸気圧 $3.6\times10^3$ Pa まで下がる。外の圧力と蒸気圧が等しくなったので沸騰が始まる

・$t_1$〜$t_2$：沸騰で蒸発する水に熱を奪われ、外から熱が入らないので水は冷える。液体がある間は、圧力はその温度の飽和蒸気圧なので、圧力と温度は蒸気圧曲線にそって下がり、三重点（$6.1\times10^2$ Pa、0℃）に達する

・$t_2$〜$t_3$：三重点で水が凍り始める。凝固で放出される熱が、蒸発で奪われる熱をまかなうので、固体・液体・気体が共存したまま、圧力も温度も一定（$6.1\times10^2$ Pa、0℃）

・$t_3$〜$t_4$：全部が氷になると、氷の昇華で熱を奪われて冷え、圧力と温度は昇華圧曲線にそって下がる。 $4.0\times10^2$ Pa は三重点の圧力より低いので、このときの温度は0℃より低い

この動きをグラフにすると下の図になる。

圧力：(B) は $1.0\times10^5$ → $t_1$ で $3.6\times10^3$ → $t_2$〜$t_3$ で $3.6\times10^3$ と $4.0\times10^2$ の間（$6.1\times10^2$）で一定 → $4.0\times10^2$ で、すべて合う。(A)(E) は排気しても全圧が $1.0\times10^5$ Pa のまま、(C)(D) は沸騰の間に圧力が $3.6\times10^3$ Pa で一定（温度が27℃に保たれることになり、熱が入らない容器ではありえない）なので誤り。

温度：(H) は27℃からわずかに下がり、 $t_1$〜$t_2$ で0℃まで下がり、 $t_2$〜$t_3$ で0℃一定、その後0℃より下がるので、すべて合う。(F) は $t_2$〜$t_3$ で下がり続けて最後が一定（逆）、(G)(I) は $t_1$ で0℃（沸騰が始まる前に0℃まで冷えることはない）、(J) は $t_2$ まで27℃のままなので誤り。

答（圧力計の値 $P$）　(B)（3点）

答（温度計の値 $T$）　(H)（2点）

別解

問6　（最後は全体のモル分率で求める）　水の移動が止まったとき、P と Q の水のモル分率は等しい。つまり、どちらのビーカーでも「水：$\mathrm{Z}$」の物質量の比が同じになっている。比が同じ2つの溶液は、1つに混ぜても同じ比なので、最後の水のモル分率は2つを合わせた全体の値と同じ。

$$\dfrac{1.0+1.0}{(1.0+1.0)+(0.080+0.020)\times1}=\dfrac{2.0}{2.1}=0.952,\qquad P=3.6\times10^3\times\dfrac{2.0}{2.1}=3.43\times10^3\ \mathrm{Pa}$$

移動量を求めずに圧力だけが求まるので速い。ただし、問題が移動した水の量を聞いてきたときは本解の手順が要る。

次の文章(1)と(2)を読み、問1〜問5に答えよ。

(1) 固体のヨウ素は昇華性を有し、大気圧下で加熱すると紫色の気体となる。固体のヨウ素1 mol が気体に変化するときのエンタルピー変化であるヨウ素の昇華エンタルピーは $+62.4$ kJ/mol である。気体となったヨウ素を水素と混合して加熱すると、以下の式①の反応によりヨウ化水素が生じる。

$\ce{H2}$(気) ＋ $\ce{I2}$(気) $\ce{<=>}$ $\ce{2HI}$(気)　　①

問1. ヨウ化水素の生成エンタルピーは、ヨウ化水素1 mol が気体の水素と固体のヨウ素から生じる式②の反応から定義され、その値は $+26.5$ kJ/mol である。

$\dfrac12\ce{H2}$(気) ＋ $\dfrac12\ce{I2}$(固) $\ce{<=>}$ $\ce{HI}$(気)　　②

このとき、式①の正反応の反応エンタルピー〔kJ/mol〕の値を正負の記号とともに有効数字2桁で答えよ。

問2. 式①の反応には、固体の白金が触媒として作用する。これに関連した記述として、以下の(A)〜(E)から正しいものをすべて選んで記号で答えよ。

(A) 白金の存在により、反応エンタルピーがより小さい経路で式①の反応が進むようになる。

(B) 白金の存在により、大きな運動エネルギーを持つ気体分子の割合が増え、衝突する分子が遷移状態になりやすくなる。

(C) 白金は式①の反応に対して不均一系触媒（不均一触媒）として作用する。

(D) 白金の存在により、式①の反応が平衡状態に到達するまでの時間が短くなる。

(E) 白金の存在により、より多くの気体分子が反応するようになり、平衡状態でのヨウ化水素の濃度が増加する。

(2) 1価の弱酸 $\ce{HA}$ の水溶液を、 $\ce{NaOH}$ 水溶液で中和滴定する実験を考える。 $\ce{NaOH}$ によって $\ce{HA}$ が中和されて徐々に $\ce{NaA}$ に置き換わることから、中和点より滴下量が少ない場合、 $\ce{HA}$ と $\ce{NaA}$ が混合した緩衝液となる。 $\ce{HA}$ および $\ce{NaA}$ はそれぞれ以下の式のように電離する。

$\ce{HA <=> A- + H+}$　　③

$\ce{NaA -> A- + Na+}$　　④

ここで式④のように $\ce{NaA}$ はほぼ完全に電離するため、緩衝液中には $\ce{A-}$ が大量に存在する。従って、緩衝液中では式③の平衡は左に偏っており、電離している $\ce{HA}$ はわずかである。つまり $\ce{HA}$ が $C_{\mathrm{a}}$〔mol/L〕、 $\ce{NaA}$ が $C_{\mathrm{s}}$〔mol/L〕となるように混合した緩衝液については、 $[\ce{HA}]\fallingdotseq C_{\mathrm{a}}$、 $[\ce{A-}]\fallingdotseq C_{\mathrm{s}}$ と近似できる。

上記をふまえ、0.10 mol/L の $\ce{HA}$ 水溶液100 mL を0.20 mol/L の $\ce{NaOH}$ 水溶液で滴定する実験を行った。ただし、 $\ce{HA}$ の電離定数 $K_{\mathrm{a}}=1.0\times10^{-5}$ mol/L、水のイオン積 $K_{\mathrm{w}}=1.0\times10^{-14}\ \mathrm{mol^2/L^2}$ とする。

問3. 滴定を開始する前の $\ce{HA}$ 水溶液の pH を有効数字2桁で答えよ。

問4. $\ce{NaOH}$ 水溶液を30 mL 滴下した後の水溶液の pH を有効数字2桁で答えよ。

問5. $\ce{NaOH}$ 水溶液を50 mL 滴下した後の水溶液の pH を有効数字2桁で答えよ。

問1

求めたいのは式①の反応エンタルピーなので、ベースとなる式は式①（生成エンタルピーの式ではない）。反応前 $\ce{H2}$(気)＋ $\ce{I2}$(気) から反応後 $\ce{2HI}$(気) への矢印を $X$〔kJ〕とおく。

生成エンタルピーで繋ぐので、単体の段を置く。ヨウ素の単体は固体なので、単体の段は $\ce{H2}$(気)＋ $\ce{I2}$(固)。状態の区別が要るのはヨウ素だけなので、ヨウ素にだけ状態を書く。

・単体 → $\ce{2HI}$(気)：HI の生成エンタルピーは HI 1 mol あたり $+26.5$ kJ なので、2 mol では $+26.5\times2=+53.0$ kJ（上向き）

・単体 → $\ce{H2}$(気)＋ $\ce{I2}$(気)：昇華エンタルピーは固体のヨウ素1 mol が気体になるときの値なので $+62.4$ kJ（上向き）

どちらも正の値なので、単体の段が一番下になる（下の図）。単体から $\ce{2HI}$ へ行く2通りの矢印の和は等しいので

$$62.4+X=26.5\times2\qquad\therefore\ X=53.0-62.4=-9.4$$

負なので、反応後の $\ce{2HI}$ は反応前より下にあり、式①の正反応は発熱反応。

答　$-9.4$ kJ/mol（5点）

問2

触媒は、活性化エネルギーの小さい別の経路で反応を進める。反応前と反応後の高さは変わらない（着眼点の図）。

・(A) 誤り。小さくなるのは活性化エネルギー。反応前と反応後の高さは変わらないので、反応エンタルピーは変わらない。

・(B) 誤り。大きな運動エネルギーをもつ分子の割合が増えるのは、温度を上げたとき。触媒は分子のエネルギーの分布を変えず、越えなければならない山（活性化エネルギー）を低くする。

・(C) 正しい。反応物は気体、白金は固体で、状態が違う。反応物と触媒の状態が違うものを不均一触媒という（反応物と同じ溶液に溶けて働くものは均一触媒）。

・(D) 正しい。活性化エネルギーは正反応・逆反応とも同じだけ下がるので、どちらも速くなり、平衡に早く着く。

・(E) 誤り。触媒は平衡を移動させない。平衡でのヨウ化水素の濃度は触媒があってもなくても同じ。

答　(C)、(D)（5点）

問3

滴定前は弱酸 $\ce{HA}$ だけなので、弱酸の電離の問題。 $C=0.10$ mol/L、 $K_{\mathrm a}=1.0\times10^{-5}$ mol/L から

$$[\ce{H+}]=\sqrt{CK_{\mathrm a}}=\sqrt{0.10\times1.0\times10^{-5}}=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$$

$\alpha=\dfrac{[\ce{H+}]}{C}=\dfrac{1.0\times10^{-3}}{0.10}=1.0\times10^{-2}$ で、 $\alpha$ は1よりはるかに小さいので、 $1-\alpha\fallingdotseq1$ の近似は成り立つ。

$$\mathrm{pH}=-\log_{10}(1.0\times10^{-3})=3.0$$

答　3.0（5点）

問4

中和の途中なので、反応前・変化量・反応後を物質量で書く。 $\ce{HA}$ は $0.10\times\dfrac{100}{1000}=1.0\times10^{-2}$ mol、 $\ce{NaOH}$ は $0.20\times\dfrac{30}{1000}=6.0\times10^{-3}$ mol。 $\ce{HA + OH- -> A- + H2O}$ で1：1に反応する（下の図の上）。

反応後は $\ce{HA}$ が $4.0\times10^{-3}$ mol、 $\ce{A-}$ が $6.0\times10^{-3}$ mol で、両方あるので緩衝液。 $\ce{A-}$ が多量にあるので $\ce{HA}$ の電離はほとんど進まず、残った $\ce{HA}$ の量・できた $\ce{A-}$ の量をそのまま使える（問題文の $[\ce{HA}]\fallingdotseq C_{\mathrm a}$、 $[\ce{A-}]\fallingdotseq C_{\mathrm s}$ ）。

電離定数の式を $[\ce{H+}]$ について直すと $[\ce{H+}]=K_{\mathrm a}\times\dfrac{[\ce{HA}]}{[\ce{A-}]}$ 。溶液の量は同じなので、濃度でなく物質量の比を入れてよい。

$$[\ce{H+}]=1.0\times10^{-5}\times\frac{4.0\times10^{-3}}{6.0\times10^{-3}}=\frac23\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$$

$$\mathrm{pH}=5-\log_{10}\frac23=5-0.30+0.48=5.18$$

答　5.2（5点）

問5

$\ce{NaOH}$ は $0.20\times\dfrac{50}{1000}=1.0\times10^{-2}$ mol で、 $\ce{HA}$ の $1.0\times10^{-2}$ mol とちょうど等しい。50 mL は中和点ちょうどで、 $\ce{HA}$ も $\ce{OH-}$ も残らず、 $\ce{NaA}$ だけの水溶液になる（問4 の図の下の表）。よって塩の加水分解の問題。

$\ce{NaA}$ は完全に電離し、 $\ce{A-}$ の一部が水と反応して $\ce{OH-}$ をつくるので塩基性。

$$\ce{A- + H2O <=> HA + OH-}$$

水は大量にあるので式に入れず、 $K_{\mathrm h}=\dfrac{[\ce{HA}][\ce{OH-}]}{[\ce{A-}]}$ 。 $K_{\mathrm h}$ は与えられていないので、分母と分子に $[\ce{H+}]$ をかけてつくる。

$$K_{\mathrm h}=\frac{[\ce{HA}]}{[\ce{A-}][\ce{H+}]}\times[\ce{OH-}][\ce{H+}]=\frac{K_{\mathrm w}}{K_{\mathrm a}}=\frac{1.0\times10^{-14}}{1.0\times10^{-5}}=1.0\times10^{-9}\ \mathrm{mol/L}$$

体積は $100+50=150$ mL なので、 $\ce{A-}$ の濃度は $C=\dfrac{1.0\times10^{-2}}{0.150}=\dfrac{1}{15}$ mol/L。

$$[\ce{OH-}]=\sqrt{CK_{\mathrm h}}=\sqrt{\frac{1}{15}\times1.0\times10^{-9}}=\sqrt{\frac23\times10^{-10}}\ \mathrm{mol/L}$$

$\alpha=\dfrac{[\ce{OH-}]}{C}\fallingdotseq1.2\times10^{-4}$ で、1よりはるかに小さいので近似は成り立つ。

$$\mathrm{pOH}=5-\frac12\log_{10}\frac23=5+\frac12(0.48-0.30)=5.09$$

$$\mathrm{pH}=14-5.09=8.91$$

3つの pH を滴定曲線にのせると、下の図のようになる。

答　8.9（5点）

別解

問1　（式の足し引き）　式②を2倍すると $\ce{H2}$(気)＋ $\ce{I2}$(固) → $\ce{2HI}$(気) $\Delta H=+53.0$ kJ。昇華は $\ce{I2}$(固) → $\ce{I2}$(気) $\Delta H=+62.4$ kJ。1本目から2本目を引くと $\ce{I2}$(固) が消えて $\ce{H2}$(気)＋ $\ce{I2}$(気) → $\ce{2HI}$(気) となり、 $\Delta H=53.0-62.4=-9.4$ kJ。

問3　（ $C$ と $\alpha$ の表から）　 $\ce{HA <=> A- + H+}$ で、反応前 $C$ ・ $0$ ・ $0$ 、変化量 $-C\alpha$ ・ $+C\alpha$ ・ $+C\alpha$ 、反応後 $C(1-\alpha)$ ・ $C\alpha$ ・ $C\alpha$ 。 $K_{\mathrm a}=\dfrac{C\alpha^2}{1-\alpha}\fallingdotseq C\alpha^2$ より $\alpha=\sqrt{\dfrac{K_{\mathrm a}}{C}}=1.0\times10^{-2}$ 、 $[\ce{H+}]=C\alpha=1.0\times10^{-3}$ mol/L。

問4　（濃度で入れる）　体積は130 mL なので $[\ce{HA}]=\dfrac{4.0\times10^{-3}}{0.130}$ mol/L、 $[\ce{A-}]=\dfrac{6.0\times10^{-3}}{0.130}$ mol/L。比をとると0.130 が約分で消え、物質量の比と同じ $\dfrac{4.0}{6.0}$ になる。

問5　（ $[\ce{H+}]$ から）　 $[\ce{H+}]=\dfrac{K_{\mathrm w}}{[\ce{OH-}]}=\sqrt{\dfrac{K_{\mathrm a}K_{\mathrm w}}{C}}=\sqrt{15\times10^{-19}}=\sqrt{1.5}\times10^{-9}$ mol/L。 $\mathrm{pH}=9-\dfrac12\log_{10}\dfrac32=9-\dfrac12(0.48-0.30)=8.91$ 。

次の文章(1)〜(3)を読み、問1〜問4に答えよ。

(1) アルカリ土類金属は2族に属する価電子数2の元素である。代表的なアルカリ土類金属であるマグネシウムやカルシウムの化合物は、薬剤や生体材料等、身近に利用されている。

問1. アルカリ土類金属およびその化合物に関する記述として正しいものを、以下の(A)〜(D)のなかからすべて選んで記号で答えよ。

(A) マグネシウムを空気中で強熱すると激しく燃焼し、酸化物となる。

(B) 酸化カルシウムは、室温では水と反応しない。

(C) 硫酸バリウムは水に溶けにくく、X線造影剤に利用される安定な物質である。

(D) ストロンチウムはカルシウムより反応性が低く、灯油中で保存する安定な物質である。

(2) 陽イオンと陰イオンのイオン結合によってできる結晶をイオン結晶という。代表的なイオン結晶の結晶構造は $\ce{NaCl}$ 型、 $\ce{CsCl}$ 型である。塩化アンモニウムは184℃以上で $\ce{NaCl}$ 型構造、室温で $\ce{CsCl}$ 型構造として存在する化合物であり、肥料や工業薬品など、幅広い分野で利用されている。

問2. 塩化アンモニウムが $\ce{NaCl}$ 型構造と $\ce{CsCl}$ 型構造で存在する際の密度〔g/cm³〕を示す計算式を、以下の(A)〜(K)のなかからそれぞれひとつ選んで記号で答えよ。ただし、アンモニウムイオンは球として取り扱う。また、 $\ce{NaCl}$ 型構造と $\ce{CsCl}$ 型構造それぞれにおける単位格子の体積は0.278 nm³ と0.0577 nm³ とし、アボガドロ定数は $N_{\mathrm{A}}$ とする。

(A) $\dfrac{3.57\times10^{24}}{N_{\mathrm{A}}}$　(B) $\dfrac{9.10\times10^{23}}{N_{\mathrm{A}}}$

(C) $\dfrac{7.70\times10^{23}}{N_{\mathrm{A}}}$　(D) $\dfrac{7.41\times10^{23}}{N_{\mathrm{A}}}$

(E) $\dfrac{1.85\times10^{23}}{N_{\mathrm{A}}}$　(F) $\dfrac{3.64\times10^{24}}{N_{\mathrm{A}}}$

(G) $\dfrac{3.71\times10^{24}}{N_{\mathrm{A}}}$　(H) $\dfrac{9.27\times10^{23}}{N_{\mathrm{A}}}$

(I) $\dfrac{1.89\times10^{23}}{N_{\mathrm{A}}}$　(J) $\dfrac{7.55\times10^{23}}{N_{\mathrm{A}}}$

(K) $\dfrac{8.93\times10^{23}}{N_{\mathrm{A}}}$

(3) ハロゲンは17族に属する価電子数7の元素である。ハロゲンの化合物は医療、産業などの分野で利用されている。例えばヨウ素化合物(a)は、消毒液やうがい薬などの医薬品として我々の生活を支えている。またフッ化水素はフッ素の化合物であり、その水溶液であるフッ化水素酸(b)は半導体製造に不可欠なエッチング剤として利用されている。

問3. 下線部(a)に関して、湿ったヨウ化カリウムデンプン紙にオゾンを接触させると、青紫色（青色）に変色する。この現象を利用することによりオゾンの検出が可能である。このときに起こる変化の一部は、以下の化学反応式により表される。この化学反応式における空欄 $\boxed{\text{ア}}$ 〜 $\boxed{\text{ウ}}$ に入る化学式を、係数を含めてそれぞれ順不同で答えよ。なお係数が1の場合は省略せよ。

$\ce{2KI + O3 + H2O ->}$ $\boxed{\text{ア}}$ ＋ $\boxed{\text{イ}}$ ＋ $\boxed{\text{ウ}}$

問4. 下線部(b)に関して、フッ化水素酸は石英（ $\ce{SiO2}$ ）を溶かしてヘキサフルオロケイ酸を生成することが知られている。ここでフッ化カルシウムと濃硫酸を反応させてフッ化水素を発生させた。さらに得られたフッ化水素の水溶液と石英を反応させたところ、36.0 g の水が生成した。このとき、反応に使われたフッ化カルシウムの質量〔g〕を、小数点以下を四捨五入し整数で答えよ。ただし、フッ化カルシウムおよび発生したフッ化水素はすべて反応したとする。

問1

2族の元素を、周期表の上の2つ（Be・Mg）と下の3つ（Ca・Sr・Ba）に分けて並べると下の図になる。選択肢はどれも、この図のどこか1マスを聞いている。

・(A) 正しい。マグネシウムは空気中で強熱すると、強い白色光を放って激しく燃え、酸化マグネシウムになる（花火に使われる）。 $\ce{2Mg + O2 -> 2MgO}$ 。酸素との反応を2族で並べると、Be は高温で徐々に、Mg は強熱で燃焼、Ca・Sr・Ba は常温でも速やかに酸化される。Mg は二酸化炭素の中でも燃える（ $\ce{2Mg + CO2 -> 2MgO + C}$ ）

・(B) 誤り。酸化カルシウム（生石灰）は室温でも水と激しく反応し、多量の熱を放出して水酸化カルシウム（消石灰）になる。 $\ce{CaO + H2O -> Ca(OH)2}$ 。常温で水と反応する金属の酸化物は、アルカリ金属とアルカリ土類金属の酸化物（塩基性酸化物）だけで、本質は $\ce{O^2- + H2O -> 2OH-}$ の1本。 $\ce{CuO}$ ・ $\ce{Fe2O3}$ は水と反応しない。この発熱は加熱式の弁当に、水を吸う性質は塩基性の乾燥剤に使われている

・(C) 正しい。2族の硫酸塩は、Be・Mg は水に溶け、Ca・Sr・Ba は水に溶けにくい。硫酸バリウムは水にも酸にも溶けにくい。 $\ce{Ba^2+}$ そのものは有毒だが、硫酸バリウムは溶けないので体内に吸収されず、X線をよく吸収するので造影剤に使われる

・(D) 誤り。2族の単体は、周期表の下の元素ほど電子を放出しやすく（還元力が強く）、反応が激しい。水との反応は、Be はほとんど反応しない、Mg は熱水と反応、Ca・Sr・Ba は冷水とも反応する。Sr は Ca より反応性が高い。石油（灯油）の中に保存するのは正しいが、理由は「安定だから」ではなく「空気や水とすぐ反応してしまうから」（アルカリ金属と同じ理由）

答　(A)・(C)（4点）

問2

$\ce{NH4Cl}$ の式量は $14.0+1.00\times4+35.5=53.5$ 。1組あたりの質量は、1 mol あたりの質量をアボガドロ定数で割って $\dfrac{53.5}{N_{\mathrm A}}$ g。

単位格子の中の個数を、位置ごとの「何個分×数」で数える（下の図）。

・$\ce{NaCl}$ 型： $\ce{Cl-}$ は頂点と面の中心で $\dfrac18\times8+\dfrac12\times6=4$ 個、 $\ce{NH4+}$ は辺の中点と中心で $\dfrac14\times12+1=4$ 個。よって $\ce{NH4Cl}$ は4組

・$\ce{CsCl}$ 型： $\ce{Cl-}$ は頂点で $\dfrac18\times8=1$ 個、 $\ce{NH4+}$ は中心に1個。よって $\ce{NH4Cl}$ は1組

体積は $1\ \mathrm{nm}=10^{-7}\ \mathrm{cm}$ より $1\ \mathrm{nm^3}=10^{-21}\ \mathrm{cm^3}$ 。密度は「1組あたりの質量×組の数」を単位格子の体積で割る。

$$\ce{NaCl}\ \text{型}\quad\frac{\dfrac{53.5}{N_{\mathrm A}}\times4}{0.278\times10^{-21}}=\frac{214}{0.278\times10^{-21}N_{\mathrm A}}\fallingdotseq\frac{7.70\times10^{23}}{N_{\mathrm A}}\ \mathrm{g/cm^3}$$

$$\ce{CsCl}\ \text{型}\quad\frac{\dfrac{53.5}{N_{\mathrm A}}\times1}{0.0577\times10^{-21}}=\frac{53.5}{0.0577\times10^{-21}N_{\mathrm A}}\fallingdotseq\frac{9.27\times10^{23}}{N_{\mathrm A}}\ \mathrm{g/cm^3}$$

11個の選択肢は、式量（正しい53.5と、数え違えた52.5・51.5）と組の数（4と1の取り違え）の組み合わせで作られている。組の数を取り違えると、すぐ隣に答えのような値が用意されている。

答（$\ce{NaCl}$ 型）　(C) $\dfrac{7.70\times10^{23}}{N_{\mathrm A}}$（5点）

答（$\ce{CsCl}$ 型）　(H) $\dfrac{9.27\times10^{23}}{N_{\mathrm A}}$（5点）

問3

酸化剤のオゾンは電子を受け取り、還元剤のヨウ化物イオンは電子を渡す。それぞれの半反応式は次のとおり（オゾンはまず酸性の形で書く）。

$$\ce{O3 + 2H+ + 2e- -> O2 + H2O}\qquad\ce{2I- -> I2 + 2e-}$$

受け取る電子と渡す電子はどちらも2個なので、そのまま足すとイオン反応式になる。

$$\ce{O3 + 2I- + 2H+ -> O2 + I2 + H2O}$$

紙は湿らせただけで酸を加えていないので、両辺に $\ce{2OH-}$ を足して左辺の $\ce{2H+}$ を $\ce{2H2O}$ に変え、両辺の $\ce{H2O}$ を1つずつ消す。

$$\ce{O3 + 2I- + H2O -> O2 + I2 + 2OH-}$$

$\ce{I-}$ はヨウ化カリウム由来なので、両辺に $\ce{2K+}$ を足すと化学反応式になる。

$$\ce{2KI + O3 + H2O -> I2 + O2 + 2KOH}$$

生じたヨウ素がデンプンと反応して青紫色になる（ヨウ素デンプン反応）。ハロゲンの単体の酸化力は $\ce{F2}>\ce{Cl2}>\ce{Br2}>\ce{I2}$ なので、塩素や臭素を当てても同じようにヨウ素ができて青紫色になる（ $\ce{Cl2 + 2I- -> 2Cl- + I2}$ ）。

（ア〜ウは順不同）

答（ア）　$\ce{I2}$（2点）

答（イ）　$\ce{O2}$（2点）

答（ウ）　$\ce{2KOH}$（2点）

問4

フッ化カルシウム（ホタル石）に濃硫酸を加えて熱すると、揮発性の酸であるフッ化水素が気体として追い出される（揮発性の酸の遊離。塩化ナトリウムと濃硫酸から塩化水素をつくる $\ce{NaCl + H2SO4 -> NaHSO4 + HCl}$ と同じ形）。

$$\ce{CaF2 + H2SO4 -> CaSO4 + 2HF}\quad\text{①}$$

フッ化水素の水溶液（フッ化水素酸）は石英を溶かし、ヘキサフルオロケイ酸になる。

$$\ce{SiO2 + 6HF -> H2SiF6 + 2H2O}\quad\text{②}$$

まず、生じた水を物質量に直す。水1 mol あたり18.0 g なので

$$\frac{36.0}{18.0}=2.00\ \mathrm{mol}\quad(\text{生じた水の物質量})$$

係数の比は物質量の比なので、② から、使われたフッ化水素は水の3倍。

$$2.00\times3=6.00\ \mathrm{mol}\quad(\text{使われたフッ化水素の物質量})$$

① から、フッ化カルシウムはフッ化水素の $\dfrac12$ 倍。

$$6.00\times\frac12=3.00\ \mathrm{mol}\quad(\text{使われたフッ化カルシウムの物質量})$$

$\ce{CaF2}$ の式量は $40.1+19.0\times2=78.1$ なので、質量は $3.00\times78.1=234.3$ g。

石英（ガラス）とフッ化水素の反応は、水溶液か気体かで生成物が変わる。気体のフッ化水素なら $\ce{SiO2 + 4HF -> SiF4 + 2H2O}$ （四フッ化ケイ素）、水溶液なら ② のヘキサフルオロケイ酸。問題文に「ヘキサフルオロケイ酸を生成する」とあるので ② を使う。酸のなかでガラスを溶かすのはフッ化水素酸だけなので、フッ化水素酸はガラスびんに入れず、ポリエチレンの容器に保存する。

答　234 g（5点）

別解

問3　（反応式を覚えている場合）ヨウ化カリウムデンプン紙でオゾンを検出する反応は、入試で何度も問われる反応式なので、 $\ce{2KI + O3 + H2O -> I2 + O2 + 2KOH}$ を覚えていれば、そのまま書けばよい。ただし、覚え違いに気づけるように、本解の「半反応式 → 電子を消す → $\ce{OH-}$ で直す → $\ce{K+}$ を足す」の順で組み立てられるようにしておく。

問4　（フッ素原子に注目する）フッ素原子は $\ce{CaF2}\to\ce{HF}\to\ce{H2SiF6}$ と移り、途中で抜けない。 $\ce{H2SiF6}$ 1個（フッ素原子6個）ができるとき水は2個できるので、フッ素原子6個に水2個が対応する。フッ素原子6個は $\ce{CaF2}$ 3個分なので、 $\ce{CaF2}$ と水の物質量の比は $3:2$ 。よって $\ce{CaF2}$ は $2.00\times\dfrac32=3.00$ mol で、本解と同じ234 g。慣れてきたら、こちらの方が速い。

次の文章(1)〜(3)を読み、問1〜問6に答えよ。構造式を答える際には、表紙にある記入例にならって答えよ。

(1) 下図のように、化合物 1 に濃塩酸を作用させたところ、塩化水素が付加した化合物 2 と 3 がそれぞれ生じた。この反応の主生成物は 2 であった。

この反応の機構は以下のように考えられる。まず、化合物 1 のベンゼン環の外にある炭素-炭素二重結合が、濃塩酸に含まれる水素イオン $\ce{H+}$ と反応し、炭素陽イオンを含む中間体①もしくは②が生じる。炭素陽イオンは多くの場合、その炭素に連結する水素原子が少ないほど安定である(a)ため、中間体①は中間体②に比べ安定だと考えられる。この中間体①の炭素陽イオンの位置で塩化物イオンが反応することで、化合物 2 が主生成物として生じる。このような、炭素-炭素二重結合へのハロゲン化水素などの付加の位置に関わる経験則を $\boxed{\text{ア}}$ の法則と呼ぶ。すなわちこの法則は、反応の中間に生じる炭素陽イオンの安定性で説明できる。

問1. 化合物 2 の構造式、および中間体②の塩化物イオン以外の構造式を答えよ。

問2. 文章中の $\boxed{\text{ア}}$ にあてはまる適切な語句を答えよ。

(2) 化合物の安定性は、電子の非局在化によっても説明できる。たとえば、ベンゼンの炭素-炭素二重結合は③のように特定の原子間に固定されておらず、6個の炭素原子間に均等に分布していると考えられている。その構造は下図の④と⑤を重ね合わせたようなものであり、結合を構成する電子が特定の二重結合に局在していない。これを電子の非局在化とよぶ。このように電子が非局在化すると、一般にその構造は安定化する(b)ことが知られている。ここで④、⑤のような構造式を共鳴構造式とよび、両者を矢印（↔）でつなぐものとする。

問3. 下線部(b)に関し、以下の条件(i)、(ii)を用いて、ベンゼンは非局在化によりどの程度安定化したのか、そのエネルギーの絶対値〔kJ/mol〕を整数で答えよ。

(i) ベンゼンに水素を付加させてシクロヘキサンを得る反応の反応エンタルピー $\Delta H$ を $-210$ kJ/mol とする。

(ii) ③の構造式に示す3つの非局在化していない炭素-炭素二重結合のひとつに水素を付加させる反応の反応エンタルピー $\Delta H$ を $-120$ kJ/mol とする。

(3) 文章(2)のような非局在化による安定化は、炭素陽イオンの正電荷についてもなりたつ。たとえば、下図のように中間体①の炭素-炭素二重結合を移動させることで、炭素陽イオンの位置が異なる共鳴構造式⑥、⑦を書くことができる。このことは、炭素陽イオンの正電荷が非局在化しており、中間体①は文章(1)で示した中間体②よりさらに安定化を受けていることを示している。

以上をふまえて、ふたつの二重結合をもつイソプレンの反応を考える。イソプレンと希硫酸の混合物を加熱したところ、異なる二種類のアルコール 4 と 5 が得られた。これらの分子式はいずれも $\ce{C5H10O}$ だが、沸点はアルコール 5 の方が高い。

この反応の機構は以下のように考えられる。まず、希硫酸に含まれる水素イオン $\ce{H+}$ が二重結合と反応すると、炭素陽イオンを含む中間体が生じる。イソプレンには二重結合がふたつあるため、生じうる中間体の構造が複数あるが、文章(1)の下線部(a)にもとづくと、その中で最も安定なものは中間体⑧と考えられる。この中間体に含まれる炭素陽イオンの位置で水と反応することでアルコール 4 が生じる。一方、上記のように、中間体⑧の共鳴構造式として⑨を書くことができる。⑨の炭素陽イオンの位置で水と反応することでアルコール 5 が得られる。

問4. アルコール 4 および 5 の構造式を答えよ。

問5. イソプレンおよびアルコール 4、 5 の説明として誤った記述を次の(A)〜(D)からひとつ選んで記号で答えよ。

(A) 天然ゴムの主成分はポリイソプレンである。このため天然ゴムを乾留することでイソプレンを得ることができる。

(B) アルコール 4 は硫酸酸性の過マンガン酸カリウム水溶液とは反応せず、これらを混合しても元の赤紫色は消失しなかった。

(C) アルコール 5 に臭素水溶液を少量滴下したところ、その赤褐色が消失し、無色の溶液が得られた。

(D) 希硫酸の代わりに濃硫酸を用いて同様の反応を行うと、アルコール 4、 5 はほとんど得られなかった。

問6. 希硫酸に含まれる水素原子がすべて重水素原子Dに置換された試薬を文章(3)と同様にイソプレンと反応させたところ、アルコール 4 の水素原子のうちふたつが重水素原子に置換された化合物が得られた。この化合物の構造式を答えよ。また、この化合物が鏡像異性体を有する場合、以下の例にならって不斉炭素原子を矢印で示せ。

問1

化合物 1 は $\ce{C6H5-C(CH2CH3)=CH2}$。 $\ce{H+}$ が端の $\ce{CH2}$ に付くと、ベンゼン環のついた炭素が陽イオンになる（中間体①）。この炭素に付いた H は0個なので、問題文の下線部(a)のとおり安定で、ここに $\ce{Cl-}$ が付いて主生成物 2 になる。

答（化合物 2）　$\ce{C6H5-C(CH3)(Cl)-CH2CH3}$（構造式は上の図）（3点）

$\ce{H+}$ が逆に内側の炭素に付くと、端の $\ce{CH2}$ が陽イオンになる（中間体②）。この炭素に付いた H は2個なので、①より不安定。ここに $\ce{Cl-}$ が付いたものが副生成物 3。解答欄には $\ce{Cl-}$ が印刷されているので、陽イオンの部分だけを書く。

答（中間体②）　$\ce{C6H5-CH(CH2CH3)-CH2+}$（構造式は上の図）（3点）

問2

二重結合にハロゲン化水素などが付加するとき、H は H の多い方の炭素に付く。この経験則がマルコフニコフの法則で、問1 の陽イオンの安定さで説明できる。

答　マルコフニコフ（2点）

問3

エンタルピー図を書く（下の図）。一番上は③（二重結合が3つ局在した仮想の構造）と $3\ce{H2}$、一番下はシクロヘキサン $\ce{C6H12}$。

・条件(ii) より、③に水素を3つ付けると、二重結合1つにつき $-120$ kJ/mol なので、 $(-120)\times3$ だけ下がる

・条件(i) より、実際のベンゼンに水素を付けると $-210$ kJ/mol だけ下がる

・③からベンゼンへの矢印を $x$ とおく

③からシクロヘキサンへの2つの道筋（直接下りる道と、ベンゼンを通る道）は同じ始点と終点を結ぶので、矢印の和が等しい。

$$x+(-210)=(-120)\times3\qquad\therefore\ x=-150\ \mathrm{kJ/mol}$$

ベンゼンは③より $150$ kJ/mol だけ下にある。この分が、電子の非局在化による安定化。

答　150（4点）

問4

イソプレン $\ce{CH2=C(CH3)-CH=CH2}$ に $\ce{H+}$ が付く場所は、二重結合の4つの炭素。メチル基の付いた炭素の隣の端の $\ce{CH2}$ に付くと、メチル基の付いた炭素が陽イオンになる。この炭素は H が0個（第三級）で、しかも隣に二重結合があるので、正電荷が共鳴で広がる。2つの要素をどちらも満たすので、これが最も安定な中間体⑧ $\ce{(CH3)2C+-CH=CH2}$。

⑧の二重結合を陽イオンの側へ1つ移すと、正電荷が反対の端の $\ce{CH2}$ に移った共鳴構造⑨ $\ce{(CH3)2C=CH-CH2+}$ が書ける（下の図）。

⑧の陽イオンの炭素に水が付くとアルコール4、⑨の陽イオンの炭素に水が付くとアルコール5。

答（アルコール 4）　$\ce{CH2=CH-C(CH3)2-OH}$（構造式は上の図）（2点）

答（アルコール 5）　$\ce{(CH3)2C=CH-CH2-OH}$（構造式は上の図）（3点）

どちらも $\ce{C5H8}$ に $\ce{H2O}$ が付いた $\ce{C5H10O}$。4は第三級アルコールで $\ce{OH}$ が枝分かれの中にあり、5は第一級アルコールで $\ce{OH}$ が鎖の端に出ている。5の方が分子どうしが水素結合しやすく、沸点が高い。問題文の「5の方が沸点が高い」と合う。

問5

4・5はどちらも、イソプレンの2つの二重結合のうち1つに水が付いたもので、二重結合が1つ残っている。

・(A) 正しい。天然ゴムの主成分はポリイソプレンで、乾留（空気を断って加熱）するとイソプレンが得られる

・(B) 誤り。4は第三級アルコールなので、 $\ce{OH}$ の付いた炭素は酸化されない。しかし $\ce{C=C}$ をもつので、硫酸酸性の過マンガン酸カリウムと反応し、赤紫色は消える

・(C) 正しい。5は $\ce{C=C}$ をもつので臭素が付加し、臭素水の赤褐色が消える

・(D) 正しい。濃硫酸では脱水の働きが強く、アルコールはできても脱水されてしまうので、4・5はほとんど得られない

答　(B)（3点）

問6

試薬の H がすべて D なので、 $\ce{H+}$ は $\ce{D+}$、水は $\ce{D2O}$ になる。

・問4 の⑧ができるとき、 $\ce{D+}$ はイソプレンの端の $\ce{CH2}$ に付くので、その炭素は $\ce{CH2D}$ になる

・⑧の陽イオンの炭素に $\ce{D2O}$ が付くので、 $\ce{OH}$ ではなく $\ce{OD}$ になる

D は2つで、問題文の「ふたつが重水素原子に置換された」と合う。中央の炭素に付いた4つの基は $\ce{CH3}$・ $\ce{CH2D}$・ $\ce{OD}$・ $\ce{CH=CH2}$ ですべて異なるので、この炭素は不斉炭素になり、鏡像異性体がある。ふつうの4では $\ce{CH3}$ が2つあるので不斉炭素ではない。

答　$\ce{CH2D-C(CH3)(OD)-CH=CH2}$（構造式は上の図。不斉炭素は $\ce{OD}$ の付いた炭素で、矢印で示す）（5点）

以下の文章(1)と(2)を読み、問1〜問7に答えよ。構造式を答える際には、表紙にある記入例にならって答えよ。

(1) アミノ酸は分子内に $\boxed{\text{ア}}$ 基と $\boxed{\text{イ}}$ 基を両方もつ化合物である。 $\boxed{\text{ア}}$ 基と $\boxed{\text{イ}}$ 基が同一の炭素原子に結合したものを $\alpha$-アミノ酸という。タンパク質を構成する $\alpha$-アミノ酸は約20種類存在する。そのなかで、ヒトが体内で合成できない、または合成しにくいために外部から摂取する必要のある $\alpha$-アミノ酸は、 $\boxed{\text{ウ}}$ と呼ばれている。

問1. 空欄 $\boxed{\text{ア}}$ 〜 $\boxed{\text{ウ}}$ に適切な語句を答えよ。なお、 $\boxed{\text{ア}}$ と $\boxed{\text{イ}}$ の解答は順不同とする。

問2. アミノ酸には $\alpha$-アミノ酸以外にも $\beta$-アミノ酸が存在する。 $\beta$-アミノ酸の例として、 $\beta$-アラニンの構造式を答えよ。ただし、ここではイオン化は考慮しない。

問3. 2分子のグリシンがジペプチドを形成するときに減少する分子量を、小数点以下第1位まで答えよ。

問4. グリシンの等電点は約6.0である。pH 1.0の水溶液に溶解させたとき最も多く存在するグリシンの構造を、イオン化を考慮した構造式を用いて答えよ。

問5. システインを含むタンパク質の水溶液に、水酸化ナトリウムを加えて熱し、酢酸鉛(Ⅱ)を加えると黒色沈殿を生じた。その黒色沈殿の化合物名を答えよ。

(2) タンパク質やペプチドの精製には様々なクロマトグラフィーが用いられている。イオン交換クロマトグラフィーはイオン交換樹脂を円筒容器（カラム）に充填し、その中に試料を入れたのち、適切な溶媒を流すことで目的成分を分離する方法である。イオン交換樹脂として最もよく用いられているものは $\boxed{\text{エ}}$ と $\boxed{\text{オ}}$ の共重合体を母体として作られた合成高分子である。

合成高分子には他にもビニロンがある。ビニロンを合成する際には、まず $\boxed{\text{カ}}$ （分子量86.0）の付加重合によって $\boxed{\text{キ}}$ （繰り返し単位の式量86.0）を合成する。これを水酸化ナトリウムなどの塩基を用いてけん化することにより $\boxed{\text{ク}}$ （繰り返し単位の式量44.0）を合成する。これを紡糸、乾燥後ホルムアルデヒド（分子量30.0）を用いてアセタール化することによってビニロンは合成される。

問6. 空欄 $\boxed{\text{エ}}$ 〜 $\boxed{\text{ク}}$ に適切な語句を答えよ。なお、 $\boxed{\text{エ}}$ と $\boxed{\text{オ}}$ の解答は順不同とする。

問7. ビニロンの合成において $\boxed{\text{キ}}$ を十分量の水酸化ナトリウムを用いて完全にけん化させたのち、アセタール化を行ったところヒドロキシ基の35％がアセタール化されたビニロン50.0 g を得た。合成に用いた $\boxed{\text{キ}}$ の質量〔g〕を小数点以下第1位まで求めよ。なお、ビニロンのアセタール化された繰り返し単位の式量は100.0である。

問1

アミノ酸は、分子内にアミノ基 $-\ce{NH2}$ とカルボキシ基 $-\ce{COOH}$ を両方もつ化合物。2つが同じ炭素原子に結合したものが $\alpha$-アミノ酸。ヒトの体内で合成できない、または合成しにくく、食物からとる必要のある $\alpha$-アミノ酸を必須アミノ酸という（バリン・ロイシン・リシンなど9種類）。

（ア・イは順不同）

答（ア）　アミノ（1点）

答（イ）　カルボキシ（1点）

答（ウ）　必須アミノ酸（1点）

問2

カルボキシ基が結合した炭素が $\alpha$位、その隣の炭素が $\beta$位。 $\beta$-アラニンはアミノ基が $\beta$位にあるので、カルボキシ基の炭素から数えて2つ目の炭素にアミノ基が付く。分子式はアラニン（ $\ce{CH3-CH(NH2)-COOH}$ ）と同じ $\ce{C3H7NO2}$ で、アミノ基の位置だけが違う。イオン化は考えないので、アミノ基は $-\ce{NH2}$、カルボキシ基は $-\ce{COOH}$ のまま書く。

答　$\ce{H2N-CH2-CH2-COOH}$（上の図）（3点）

問3

一方のグリシンの $-\ce{COOH}$ の OH と、もう一方の $-\ce{NH2}$ の H が水として取れて、ペプチド結合が1つできる（下の図）。

$$\ce{2H2N-CH2-COOH}$$

$$\ce{-> H2N-CH2-CO-NH-CH2-COOH + H2O}$$

減る分子量は $\ce{H2O}$ 1分子分で $2\times1.00+16.0=18.0$。グリシン2分子（ $75.0\times2=150.0$ ）がジペプチド（132.0）になる。2分子が2か所でつながった環状のジペプチドなら、水2分子が取れて36.0 減る。

答　18.0（環状のジペプチドなら36.0）（2点）

問4

pH 1.0 は等電点 6.0 よりずっと小さく、水溶液中の $\ce{H+}$ がとても多い。このとき、カルボキシ基は $\ce{H+}$ を受け取って $-\ce{COOH}$、アミノ基は $-\ce{NH3+}$ になっていて、全体の電荷が正の陽イオンが最も多い（双性イオンが最も多いのは等電点の付近）。

答　$\ce{H3N+-CH2-COOH}$（上の図）（3点）

問5

システインの側鎖 $-\ce{CH2-SH}$ の硫黄は、水酸化ナトリウムを加えて熱すると $\ce{S^2-}$ になる。酢酸鉛(Ⅱ)を加えると、$\ce{Pb^2+}$ と結びついて黒色の硫化鉛(Ⅱ)が沈殿する。

$$\ce{Pb^2+ + S^2- -> PbS v}$$

タンパク質の検出反応は、次の4つを組で押さえておく。

・ニンヒドリン反応：アミノ基を検出、紫色

・ビウレット反応：ペプチド結合2つ以上（トリペプチド以上）を検出、赤紫色

・キサントプロテイン反応：ベンゼン環を検出、黄色（アンモニア水で橙黄色）

・硫黄の検出反応：硫黄を含むアミノ酸を検出、黒色の沈殿（ $\ce{PbS}$ ）

答　硫化鉛(Ⅱ)（2点）

問6

イオン交換樹脂の母体は、スチレンと p-ジビニルベンゼンの共重合体。p-ジビニルベンゼンは $\ce{C=C}$ を2つもつので、2本の鎖を橋かけして立体網目にする（下の図）。母体のベンゼン環にスルホ基 $-\ce{SO3H}$ を入れると陽イオン交換樹脂になる。

（エ・オは順不同）

答（エ）　スチレン（1点）

答（オ）　p-ジビニルベンゼン（1点）

ビニロンは、酢酸ビニル（ $\ce{CH2=CH-OCOCH3}$、分子量86.0）を付加重合してポリ酢酸ビニル（単位の式量86.0）とし、水酸化ナトリウムでけん化してポリビニルアルコール（単位 $-\ce{CH2-CH(OH)}-$ の式量44.0）にする。これを紡糸してから、ホルムアルデヒドで一部をアセタール化したものがビニロン（下の図）。

答（カ）　酢酸ビニル（1点）

答（キ）　ポリ酢酸ビニル（1点）

答（ク）　ポリビニルアルコール（1点）

問7

ポリ酢酸ビニルの繰り返し単位を $n$ mol とする。けん化では $-\ce{OCOCH3}$ が $-\ce{OH}$ に変わるだけなので、ポリビニルアルコールの単位も $n$ mol（ $44.0n$ g）で、OH も $n$ mol。

アセタール化では、となり合う2単位の OH 2個とホルムアルデヒド1分子が反応し、水1分子が取れる。2単位分の式量は

$$44.0\times2+30.0-18.0=100.0$$

で、問題文の値と一致する。もとの88.0 から12増えるので、アセタール化された OH 1個あたり式量は6増える。

アセタール化された OH は $0.35n$ mol なので、ビニロンの質量は

$$44.0n+6\times0.35n=46.1n=50.0\qquad\therefore\ n=\dfrac{50.0}{46.1}\fallingdotseq1.085$$

ポリ酢酸ビニルの質量は

$$86.0n=86.0\times\dfrac{50.0}{46.1}\fallingdotseq93.3\ \mathrm{g}$$

答　93.3 g（7点）

別解

問7　（アセタール化された単位の組の数で数える）　アセタール化された OH は $0.35n$ mol で、2個で1組になるので、式量100.0 の組は $\dfrac{0.35n}{2}=0.175n$ mol。アセタール化されなかった単位 $0.65n$ mol は式量44.0 のまま。

$$100.0\times0.175n+44.0\times0.65n=17.5n+28.6n=46.1n=50.0$$

本解と同じ式になる。問題文が式量100.0 を与えているので、この形で立ててもよい。